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Calorimétrie

La calorimétrie est la partie de la thermodynamique qui a pour objet la mesure des quantités de chaleur. On utilise pour cela un calorimètre. Celui-ci peut fonctionner soit à pression constante et dans ce cas les chaleurs mises en jeu au sein (Le sein (du latin sinus, « courbure, sinuosité, pli ») ou la poitrine dans son ensemble, constitue la région ventrale supérieure du torse d'un animal,...) du calorimètre sont égales à une variation d'enthalpie (L'enthalpie (du préfixe en- et du grec thalpein: chauffer) est une fonction d'état de la thermodynamique, dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation isobare d'un système thermodynamique...) ΔH = QP, soit à volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) constant dans une bombe calorimétrique et dans ce cas les chaleurs mises en jeu sont égales à une variation de l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en cabinet pendant une durée variable selon le "Diplôme d'études...) ΔU = QV.

La chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) n'étant pas une fonction d'état, la quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de dénommer la valeur d’une collection ou un...) de chaleur mise en jeu au cours d'une transformation dépend de la façon de procéder ( transformation réversible ou irréversible). C'est pourquoi il est nécessaire que la quantité de chaleur soit égale à la variation d'une fonction d'état, ce qui est le cas à pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) constante ou à volume constant.

Principe de base

Le calorimètre est un système thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première définition est aussi la...) isolé qui n'échange aucune énergie avec le milieu extérieur ( ni travail, ni chaleur ). Sa paroi est indéformable et adiabatique (En thermodynamique, une transformation est dite adiabatique (du grec adiabatos, « qui ne peut être traversé ») si elle est effectuée sans qu'aucun échange...). Donc W = 0 et Q = 0.

Néanmoins il y a des transferts de chaleur entre les différentes parties du calorimètre: constituants étudiés, accessoires, paroi.... Comme il n'y a aucun échange de chaleur avec l'extérieur, cela implique que la somme des chaleurs échangées Qi au sein du calorimètre est nulle: ∑ Qi = 0.

Exemple de compréhension: détermination de la température d'équilibre d'un mélange (Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses qui n'interagissent pas chimiquement. Le résultat de...) de constituants introduits à différentes températures

Considérons un système calorimétrique constitué de i corps définis par leur masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un corps : l'une quantifie l'inertie du corps (la masse inerte) et l'autre la contribution du corps à la force de gravitation (la masse...) mi , leur capacité calorifique (La capacité thermique (ou capacité calorifique) d'un corps est une grandeur permettant de quantifier la possibilité qu'a un corps d'absorber ou restituer de l'énergie par échange...) Ci et leur température initiale avant mélange ti. La chaleur mise en jeu par chaque corps pour atteindre l'équilibre de température te, s'il n'y a pas de changement d'état ni de réaction chimique, est donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un événement, etc.) par la relation:

  • Q_i = m_iC_i(t_e - t_i)~

Appliquons le relation de calorimétrie (La calorimétrie est la partie de la thermodynamique qui a pour objet la mesure des quantités de chaleur. On utilise pour cela un calorimètre. Celui-ci peut fonctionner soit à pression constante et dans ce...) ∑ Qi = 0.

On obtient:

  • \Sigma m_iC_i(t_e - t_i) = 0~

et donc :

t_e = \frac{\Sigma m_iC_i t_i}{\Sigma m_iC_i}

Remarque: dans cet exemple on n'a pas tenu compte de la capacité calorifique du calorimètre.

Détermination d'une chaleur de changement d'état: mélange eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.), glace (La glace est de l'eau à l'état solide.) à pression constante

Dans le cas où se produit un changement d'état, on peut déterminer par calorimétrie la chaleur de changement d'état L.

On introduit un morceau de glace de masse m1, de capacité calorifique C1 à la température t1 < 0 ( en °C) dans un calorimètre contenant une masse m2 d'eau liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) de capacité C2 et à la température t2 > 0. La température finale d'équilibre est te > 0.

Quelles sont les chaleurs mises en jeu dans le calorimètre ?

  • Chaleur pour élever la température de la glace de t1 à 0°C : Q1 = m1C1( 0 - t1) .
  • Chaleur de fusion (En physique et en métallurgie, la fusion est le passage d'un corps de l'état solide vers l'état liquide. Pour un corps pur, c’est-à-dire pour une substance constituée de molécules toutes...) de la glace à 0°C: Q2 = m1Lf.
  • Chaleur pour élever la température de l'eau provenant de la fusion de la glace de 0 à te°C: Q3 = m1C2( te - 0 ).
  • Chaleur perdue par l'eau à t2°C: Q4 = m2C2( te - t2 ).

Appliquons alors la relation de calorimétrie:∑ Qi = 0.

Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 0 .

On en déduit l'équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement pour poser le problème de leur identité. Résoudre l'équation consiste à déterminer toutes les façons de donner à...):

m_1 C_1 ( 0 - t_1 )+ m_1L_f + m_1C_2 (t_e- 0 ) + m_2 C_2 (t_e -t_2) = 0 \,

La mesure de te, permet de déterminer la chaleur de fusion de la glace L(fus).

Approximations: On a négligé ici la capacité calorifique du calorimètre et on a considéré que les capacités calorifiques de l'eau et de la glace étaient constantes alors qu'en réalité elles dépendent de T. Précisons en outre que les capacités calorifiques sont déterminées ici à pression constante: CP.

Détermination d'une chaleur de combustion (La combustion est une réaction chimique exothermique (c’est-à-dire accompagnée d’une production d'énergie sous forme de chaleur ).) à volume constant

La détermination des chaleurs de combustion est très importante dans l'industrie des combustibles car elle permet la mesure de leur pouvoir calorifique. On procède dans une bombe calorimétrique. On introduit m1g de combustible (Un combustible est une matière qui, en présence d'oxygène et d'énergie, peut se combiner à l'oxygène (qui sert de comburant) dans une réaction chimique...) dans la bombe remplie avec suffisamment d'oxygène (L’oxygène est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole O et de numéro atomique 8.) sous pression pour que la combustion soit complète. La bombe est immergée dans un calorimètre contenant une grande quantité d'eau Mg de capacité calorifique C(eau); la capacité calorifique de l'ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection d’objets (les éléments de l'ensemble), « une multitude qui peut être comprise comme un tout », comme...) calorimétrique ( bombe + calorimètre) est C(cal). Soit ti la température initiale. On déclenche la réaction par un système de mise à feu (Le feu est la production d'une flamme par une réaction chimique exothermique d'oxydation appelée combustion.). La température du calorimètre augmente et se stabilise à te.

Appelons Q(comb) la chaleur dégagée par la réaction. Cette chaleur est absorbée par l'ensemble calorimétrique et les produits de la réaction présents dans la bombe. On néglige l'influence de ces produits devant la masse élevée du calorimètre et de l'eau qu'il contient.

La relation de calorimétrie permet d'écrire: ∑ Qi = 0.

Q(comb) + ( M*C(eau) + C(cal) )( t_e - t_i ) = 0 \,

Les capacités calorifiques sont déterminées ici à volume constant: CV.

La résolution de cette équation permet de déterminer Q(comb) pour m1g de produit. Cette chaleur est mise en jeu à volume constant Qv et correspond à une variation de l'énergie interne du système réactionnel. Elle permet ensuite de calculer la chaleur à pression constante Qp correspondant à une variation d'enthalpie, grâce à la relation approchée:

  • Qp ≈ Qv + Δn(gaz)RT
    • Δn(gaz) est la variation du nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) de moles de gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz tend à occuper tout le...) au cours de la réaction de combustion.
    • R est la constante du gaz parfait (Le gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le comportement de tous les gaz réels à basse pression p.).
    • T est la température exprimée en Kelvin (Le kelvin (symbole K, du nom de Lord Kelvin) est l'unité SI de température thermodynamique. Par convention, les noms d'unité sont des noms communs et s'écrivent en minuscule...).

En général un combustible est utilisé à la pression atmosphérique (La pression atmosphérique est la pression de l'air en un point quelconque d'une atmosphère.) constante. Il est donc utile de connaître la chaleur de combustion Qp qu'il est possible de déterminer grâce à la bombe calorimétrique.

Source: Wikipédia publiée sous licence CC-BY-SA 3.0.

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