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Diagramme de phase

Un diagramme de phase est une expression utilisée en thermodynamique (voir Phase) ; elle indique une représentation graphique, généralement à deux ou trois dimensions, représentant les domaines de l'état physique (ou phase[1]) d'un système (corps pur ou mélange (Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses qui n'interagissent pas chimiquement. Le résultat de l'opération est une...) de corps purs), en fonction de variables, choisies pour faciliter la compréhension des phénomènes étudiés.

Les diagrammes les plus simples concernent un corps pur (En chimie, un corps pur est composé d'un seul type de constituant (contraire : mélange). Il existe plusieurs types de corps purs.) avec pour variables la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux sensations de froid et de chaud, provenant du transfert...) et la pression ; les autres variables souvent utilisées sont l'enthalpie (L'enthalpie (du préfixe en- et du grec thalpein: chauffer) est une fonction d'état de la thermodynamique, dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation isobare d'un système...), l'entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite au milieu du XIXe siècle par Rudolf Clausius dans le cadre du second principe, d'après les...), le volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) massique, ainsi que la concentration en masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un corps : l'une quantifie l'inertie du corps (la masse inerte) et l'autre la contribution du...) ou en volume d'un des corps purs constituant un mélange.

Lorsque le système étudié est un mélange de n corps purs, son état physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens...) est défini par les (n-1) proportions indépendantes de ses composants, ainsi que par la température et la pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.). Ainsi, un diagramme (Un diagramme est une représentation visuelle simplifiée et structurée des concepts, des idées, des constructions, des relations, des données statistiques, de l'anatomie etc. employé dans tous les aspects des activités humaines pour...) à deux variables ne peut donc être établi qu'en fixant (n-1) variables du système.

C'est un diagramme à l'équilibre qui ne permet pas de décrire un système dans un état métastable comme, par exemple, de l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.) liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) à une température inférieure à 0 °C à la pression atmosphérique (La pression atmosphérique est la pression de l'air en un point quelconque d'une atmosphère.) normale (surfusion).

Diagramme de phase (Un diagramme de phase est une expression utilisée en thermodynamique (voir Phase) ; elle indique une représentation graphique, généralement à deux ou trois dimensions,...) d'un corps pur

Un corps pur se présente sous une ou plusieurs de ses phases solides, liquide et gazeuse[2], en fonction des conditions de pression et de température. Généralement, un corps pur existe sous une seule phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) pour une pression et une température données, sauf :

  • au point (Graphie) triple, où les 3 phases coexistent à une température et une pression données ;
  • pour un couple (pression, température) correspondant à un changement d'état (ou transition de phase) soit :
    • entre 2 phases solides : transformation entre 2 variétés allotropiques ;
    • entre une phase solide et une phase liquide : fusion (En physique et en métallurgie, la fusion est le passage d'un corps de l'état solide vers l'état liquide. Pour un corps pur, c’est-à-dire pour une substance constituée de molécules toutes identiques, la fusion...) - solidification ;
    • entre une phase solide et une phase vapeur () (gaz) : sublimation - condensation ;
    • entre une phase liquide et une phase vapeur : vaporisation - liquéfaction ; la courbe (En géométrie, le mot courbe, ou ligne courbe désigne certains sous-ensembles du plan, de l'espace usuels. Par exemple, les droites, les segments,...) de changement d'état liquide-vapeur s'interrompt en un point appelé point critique, au-delà[3] duquel le corps ne présente plus qu'une seule phase fluide (Un fluide est un milieu matériel parfaitement déformable. On regroupe sous cette appellation les gaz qui sont l'exemple des fluides compressibles, et les liquides, qui sont des fluides peu...), plutôt proche (du point de vue (La vue est le sens qui permet d'observer et d'analyser l'environnement par la réception et l'interprétation des rayonnements lumineux.) de ses propriétés physiques) d'un gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz tend à occuper tout...)[4] aux pressions inférieures à la pression critique, plutôt proche d'un liquide aux pressions supérieures à la pression critique.

Lorsque toutes les phases représentées correspondent à des états physiques différents, on parle parfois de diagramme de changement d'état.

En règle générale, les courbes de changement d'état sont croissantes dans le diagramme P=f \left( T \right). Une exception notable est celle de l'eau, pour laquelle la courbe de fusion - solidification (La solidification est l'opération au cours de laquelle un liquide passe à l'état solide. Cela peut se faire par refroidissement (cas le plus courant),...) est décroissante (ceci tient au fait que la glace (La glace est de l'eau à l'état solide.) flotte sur l'eau liquide).

exemple d'un diagramme de phase de corps pur
Exemple d'un diagramme de phase de corps pur

*diagramme de phase de l'eau
Diagramme de phase de l'eau

Il faut remarquer qu'un corps pur placé au contact de l'atmosphère (Le mot atmosphère peut avoir plusieurs significations :) ne constitue pas un système à un corps pur, ce qui explique, par exemple, que l'eau coexiste habituellement à l'état liquide et à l'état de vapeur à la température ambiante, très éloignée de sa température d'ébullition (L’ébullition est la formation de bulles lors d’un changement violent d’un corps de l’état liquide vers l’état vapeur. Ce phénomène est une vaporisation.) (100 °C à la pression atmosphérique normale).

À l'état solide, un corps peut parfois prendre plusieurs formes de cristallisation, selon le domaine de pression et de température. Chaque forme de cristallisation constitue ainsi une phase différente (En mathématiques, la différente est définie en théorie algébrique des nombres pour mesurer l'éventuel défaut de...), ce qui permet de tracer un diagramme de phase.

exemple d'un diagramme de phase pour plusieurs formes de cristallisation : la glace
Exemple d'un diagramme de phase pour plusieurs formes de cristallisation : la glace — par rapport au diagramme précédent, les axes sont inversés, et l'échelle des pressions est logarithmique

Diagramme binaire et ternaire

Lorsque l'on a un système composé de deux corps purs, le système peut être sous plusieurs formes :

  • entièrement solide, chaque corps cristallisant séparément ;
  • entièrement solide, les deux corps étant parfaitement mélangés sous la forme d'une solution solide ou d'un composé défini, appelé eutectique (Un eutectique est un mélange de deux corps purs qui fond et se solidifie à température constante, contrairement aux mélanges habituels. Il se comporte en fait comme un corps pur du point de vue de la fusion.), eutectoïde, péritectique ou péritectoïde selon la manière dont il se décompose en chauffant ;
  • mélange solide-liquide ;
  • entièrement liquide, sous la forme de deux liquide non miscibles (émulsion), ou d'un seul liquide parfaitement homogène (une seule phase, solution) ;
  • mélange liquide-gaz (aérosol, ou bien gaz au-dessus d'un liquide) ;
  • gaz (un gaz est toujours homogène pour de faibles variations d'altitude).

Les états ci-dessus sont composés soit d'une phase unique (par exemple liquides miscibles ou gaz), soit de plusieurs phases hétérogènes. On peut tracer de même l'état d'un système en fonction de la pression, de la température et de la composition.

Avec n corps purs, nous avons n concentrations, mais seulement n+1 paramètres indépendants avec la pression et la température ; en effet, la somme des concentrations vaut 100 %, et l'une des concentrations peut se déduire des autres et ne constitue donc pas un paramètre (Un paramètre est au sens large un élément d'information à prendre en compte pour prendre une décision ou pour effectuer un calcul.) indépendant.

Il faudrait donc un diagramme à n+1 dimensions (Dans le sens commun, la notion de dimension renvoie à la taille ; les dimensions d'une pièce sont sa longueur, sa largeur et sa profondeur/son épaisseur, ou bien son diamètre si c'est une pièce de révolution.) pour représenter ces n+1 paramètres indépendants (3 dimensions pour deux corps purs, 4 dimensions pour trois corps purs). Pour simplifier la représentation, un nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) suffisant de paramètres sont fixés afin de tracer un diagramme à deux dimensions ; on considère souvent les diagrammes suivants :

  • pour une composition donnée (Dans les technologies de l'information (TI), une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction d'affaire, d'un...), le diagramme de phase pression-température (P,T), similaire à ce qui a un diagramme de corps pur ;
  • pour une pression donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un événement, etc.) et deux corps purs, le diagramme binaire composition-température (c,T) ;

exemple de diagramme binaire : le diagramme eau-sel sous une atmosphère
Exemple de diagramme binaire : le diagramme eau-sel sous une atmosphère

exemple de diagramme binaire : le diagramme fer-carbone sous une atmosphère
Exemple de diagramme binaire : le diagramme fer-carbone sous une atmosphère

  • pour une pression et une température données et trois corps purs, le diagramme ternaire (c1,c2), c'est-à-dire la phase en fonction de la composition ; par habitude, et bien que l'on ait c3 = 1-c1-c2, on trace (TRACE est un télescope spatial de la NASA conçu pour étudier la connexion entre le champ magnétique à petite échelle du Soleil et la géométrie du plasma coronal, à travers des images haute...) ce diagramme dans un triangle (En géométrie euclidienne, un triangle est une figure plane, formée par trois points et par les trois segments qui les relient. La dénomination de « triangle » est justifiée par la présence de...) équilatéral (c1,c2,c3)

Diagramme à solution solide unique

Dans certains cas, comme par exemple pour les alliages argent-or, il n'y a pas de composé défini. Dans ces cas-là, le diagramme binaire est très simple, comme illustré ci-dessous :

Image:diagramme binaire solution solide unique.png

On a 

  • TA la température de fusion du corps pur A ;
  • TB la température de fusion du corps pur B.

On définit :

  • le liquidus : au-dessus de cette courbe, le produit est entièrement liquide (c'est la courbe du haut) ; le liquidus définit la composition du liquide qui est à l'équilibre avec un solide à une température donnée ;
  • le solidus : en dessous de cette courbe, tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) le produit est solide ; le solidus définit la composition d'un solide qui est en équilibre avec un liquide à une température donnée.

Entre le liquidus et le solidus, on a un mélange solide-liquide. Ce diagramme permet de prédire la manière dont va se passer (Le genre Passer a été créé par le zoologiste français Mathurin Jacques Brisson (1723-1806) en 1760.) une solidification (voir cet article).

Composés définis

Les composés définis sont des composés dont le changement de phase se fait à température constante. On distingue :

  • les eutectiques : un eutectique fond à température constante, il se comporte en fait comme un corps pur ;
  • les eutectoïdes : les eutectoïdes subissent une transformation de phase solide-solide à température constante ; la seule différence avec les eutectiques est que la phase au-delà de la température limite n'est pas liquide ;
  • les péritectiques : il y a une transformation solide A → solide B + liquide à température constante ;
  • les péritectoïdes : il y a une transformation solide A → solide B + solide C à température constante.

Diagramme (P, V, T)

Dans le cas des changements d'état (gaz-liquide-solide) d'un corps pur, les résultats sont parfois présentés sous la forme d'un diagramme en trois dimensions, les axes étant la pression P, le volume V occupé par le système et la température T.


diagramme (P, V, T) pour un corps pur classique

diagramme (P, V, T) pour l'eau
diagramme (P, V, T) pour l'eau

Ce diagramme tridimensionnel est en fait construit à partir de trois types de diagrammes utilisés en thermodynamique : les diagrammes de changement d'état, les diagrammes isothermes de Clapeyron et les diagrammes isobares.

Les figures ci-dessous montrent les diagrammes thermodynamiques comme des " coupes " ou des " projections " du diagramme (P, V, T). La flèche indique la direction de projection (La projection cartographique est un ensemble de techniques permettant de représenter la surface de la Terre dans son ensemble ou en partie sur la surface plane d'une carte.).

diagramme (P, V, T) et diagramme de changement d'état de l'eau
Diagramme (P, V, T) et diagramme (T, P) de changement d'état d'un corps pur

diagramme (P, V, T) et diagramme isotherme de Clapeyron
Diagramme (P, V, T) et diagramme isotherme de Clapeyron

diagramme (P, V, T) et diagramme isobare (V, T)
Diagramme (P, V, T) et diagramme isobare (V, T)

Comment établit-on un diagramme de phases ?

Le diagramme de phase s'établit expérimentalement : on fait varier les conditions et l'on observe les changements de phase.

Les changements de phase peuvent s'observer de plusieurs manières :

  • certains produisent de la chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) (par exemple la condensation (La condensation est le nom donné au phénomène physique de changement d'état de la matière qui passe d'un état dilué (gaz) à un état condensé (solide ou liquide). On peut...) ou une réaction chimique exothermique) ou en absorbent (par exemple la fusion ou des réactions chimiques endothermiques), donc en mesurant les flux de chaleur (Le flux de chaleur est une transmission de chaleur (ou énergie thermique) à travers un corps. Le flux de chaleur s'exprime en W/m2.), on sait si un changement de phase a lieu ; c'est l'analyse thermodifférentielle (ATD) ;
  • certains induisent un changement de volume, une contraction (comme la condensation ou le réarrangement des atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une...) d'un solide dans une configuration plus compacte) ou une expansion (comme la vaporisation ou le réarrangement des atomes d'un solide dans une configuration moins compacte), il suffit alors de mesurer les changements de volume, par exemple avec un piston mobile, la force (Le mot force peut désigner un pouvoir mécanique sur les choses, et aussi, métaphoriquement, un pouvoir de la volonté ou encore une vertu morale « cardinale » équivalent au courage (cf. les articles « force...) étant imposée par le poids (Le poids est la force de pesanteur, d'origine gravitationnelle et inertielle, exercée par la Terre sur un corps massique en raison uniquement du voisinage de la Terre. Elle est égale à l'opposé de la...) d'une masse ou bien par un système hydraulique ;
  • on peut à l'inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel que x·y = y·x = 1, si 1...) observer les variations de pression, avec un manomètre (Un manomètre est un instrument servant à mesurer une pression.), en imposant le volume avec un piston mobile actionné par une vis sans fin ;
  • observer à l'œil nu l'état du système (par exemple la fusion des cristaux) ;
  • pour les différentes phases solides, on peut reconnaître les différentes phases cristallines par diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est pas complètement transparent ; le phénomène peut être interprété par la diffusion d'une...) de rayons X ; on peut faire l'analyse sur l'échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou d'une solution. Le mot est utilisé dans différents domaines :) chaud, ou bien tremper l'échantillon, c'est-à-dire lui faire subir un refroidissement rapide afin qu'il conserve sa structure d'équilibre à chaud même lorsqu'il est froid (Le froid est la sensation contraire du chaud, associé aux températures basses.) (il n'est donc pas à l'équilibre).

dispositif expérimental permettant de mesurer les variations de volume en imposant la pression
Dispositif expérimental permettant de mesurer les variations de volume en imposant la pression

La courbe de solidification, utilisée pour déterminer la température de changement d'état, est de l'analyse thermodifférentielle simplifiée ; elle consiste à laisser refroidir un liquide et à mesurer sa température. La vitesse (On distingue :) de perte de chaleur est proportionnelle à la différence de température entre le système et l'extérieur, on a donc une courbe exponentielle (La fonction exponentielle est l'une des applications les plus importantes en analyse, ou plus généralement en mathématiques et dans ses domaines d'applications. Il existe plusieurs...). Lorsque l'on observe un plateau, cela signifie que l'échantillon libère de la chaleur, ce qui est caractéristique de la solidification. Lors d'un changement de phase (changement de structure cristalline) dans le solide on peut observer un plateau de la même manière.

courbe de solidification, isobare, refroidissement passif.
Courbe de solidification, isobare, refroidissement passif, cas d'un corps pur ou d'un alliage eutectique

Notes

  1. En physique, on appelle phase un corps pur ou un mélange homogène de corps purs qui est dans un état (gazeux, liquide, solide amorphe, solide cristallisé selon telle ou telle forme) donné.
  2. À de hautes températures, un corps pur se présente sous la forme d'un plasma ( En physique, le plasma décrit un état de la matière constitué de particules chargées (d'ions et d'électrons). Le plasma quark-gluon est un plasma qui...), considéré comme le quatrième état de la matière (Bien que le concept de phase soit simple, il est difficile de le définir précisément. Une bonne définition de la phase d'un système est « une région de l'espace des paramètres...).
  3. Température supérieure à la température critique ou pression supérieure à la pression critique.
  4. Un gaz dont la température est supérieure à sa température critique est qualifié de supercritique ; il est impossible de le liquéfier par seule compression.
Source: Wikipédia publiée sous licence CC-BY-SA 3.0.

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