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Énergie libre

En thermodynamique l’énergie libre F (appelée aussi "énergie libre de Helmholtz") est une fonction d’état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle...) constante. Elle correspond à l'énergie libre (En thermodynamique l’énergie libre F (appelée aussi "énergie libre de Helmholtz") est une fonction d’état extensive dont la variation permet...) de Helmholtz des anglo-saxons, qui préférent la symboliser par la lettre A.

À ne pas confondre avec la fonction enthalpie libre (La fonction enthalpie libre G a été introduite par Willard Gibbs. Elle est associée au second principe de la thermodynamique, principe d’évolution des systèmes physico-chimiques.) G ("énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) libre de Gibbs" des anglo-saxons), qui s’applique aux systèmes évoluant à la température T et à pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) constante (cas des réactions effectuées à l’air (L'air est le mélange de gaz constituant l'atmosphère de la Terre. Il est inodore et incolore. Du fait de la diminution de la pression de l'air avec...) libre).

L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie (La calorimétrie est la partie de la thermodynamique qui a pour objet la mesure des quantités de chaleur. On utilise pour cela un calorimètre. Celui-ci peut fonctionner soit à pression constante et dans ce cas les chaleurs mises en jeu au sein du...) à volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) constant effectuée dans une bombe calorimétrique.

Néanmoins le rôle de la fonction F est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie (L'enthalpie (du préfixe en- et du grec thalpein: chauffer) est une fonction d'état de la thermodynamique, dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation isobare d'un système thermodynamique...) libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.

Définition (Une définition est un discours qui dit ce qu'est une chose ou ce que signifie un nom. D'où la division entre les définitions réelles et les définitions...)

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température T et à volume constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme V=cte, le travail des forces de pression est nul.

Donc en appliquant le premier principe : \Delta U_{syst} =  Q_{irrev}~

Appliquons alors le second principe : \Delta S_{creee} =  \Delta S_{syst}  +  \Delta S_{ext}  > 0~

Le système échange avec le milieu extérieur Qirrév. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit - Q(irrév) = - ΔU(syst).

Et la variation d’entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite au milieu du XIXe siècle par Rudolf Clausius dans le cadre du second principe, d'après les travaux de Carnot[1]. Clausius a montré que le rapport Q/T (où Q...) du milieu extérieur devient égale à :

\Delta S_{ext} = - \frac{Q_{irrev}}{T}  = - \frac{\Delta U_{syst}}{T}~

D’où : \Delta S_{creee} =  \Delta S_{syst} - \frac{\Delta U_{syst}}{T} > 0~

Multiplions par ( - T )

-T\Delta S_{creee} =  -T\Delta S_{syst} + \Delta U_{syst}< 0~

On définit ainsi la fonction énergie libre :

F =  U  -  TS~

Pour une transformation effectuée à T et V = cte, on obtient :

(\Delta F_{syst})_{T,V} =   \Delta U_{syst}  - T \Delta S_{syst}  =  - T \Delta S_{creee} < 0~

Si la transformation est réversible, \Delta S_{creee} = 0~ et ~(\Delta F_{syst})_{T,V} = 0~

En revanche, si la transformation est irréversible, \Delta S_{creee} > 0~ et donc (\Delta F_{syst})_{T,V} < 0~

La transformation réelle à T et V = cte, ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

Différentielle de F

F = U - TS~

dF = dU -TdS - SdT~

  • Appliquons le premier principe

dU = \delta Q + \delta W_{fp}+ \delta W' = \delta Q -pdV + \delta W'~

avec:

δWfp : travail des forces de pression

δW': travail autre, comme par exemple le travail électrique dans un montage de pile

  • Appliquons le second principe

\delta Q_{rev} = TdS~

dU s'exprime donc:
dU = TdS -pdV + \delta W' ~

d'où :

dF = -pdV - SdT + \delta W'~
  • Si la température est constante:

dF = -pdV + \delta W'~'

  • Cas d'une transformation réelle donc irréversible

dF < -pdV + \delta W'~
\Delta F < W_{fp} + W'~

On montre bien que la variation de la fonction F est égale au travail fourni (Les Foúrnoi Korséon (Grec: Φούρνοι Κορσέων) appelés plus...) par le système si la transformation est réversible et est effectuée à T constante .

  • Si le volume est constant et le travail W' est nul:

\Delta F < 0 ~

plus précisément :

(\Delta F_{syst})_{T,V} = - T \Delta S_{creee}< 0~

La transformation réelle à T et V = cte, ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier F au potentiel thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première définition est aussi la première dans l'histoire....) d'une transformation isotherme et isochore (La transformation d'un système (qui peut être solide, liquide, gazeux,...) est dite isochore si le volume du système ne change pas au cours de cette transformation.)

Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles

  • Relation de maxwell : S= -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V
  • Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant F :

\left (\frac{\partial \left ( \frac{F}{T}\right )}{\partial T}\right )_V = -\frac{U}{T^2}

  • Potentiel chimique : une "définition" du potentiel chimique peut être donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un événement, etc.) à partir d'une différentielle partielle de F.

\mu_i =  \left (  \frac{\partial F}{\partial n_i} \right )_{V,T,n_{j\neq i}}

Autres fonctions d'état

  • Énergie interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en cabinet pendant une durée variable selon le "Diplôme...)
  • Enthalpie
  • Enthalpie libre
  • Entropie
  • Température
  • Volume
  • Pression

Réferences

  • IUPAC definition
  • Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
  • Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. (1986). Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7), (Translated from Russian by J.B. Sykes and W.H. Reid), Third ed., Boston, MA: Butterworth Heinemann. ISBN 0-7506-2633-X.
Source: Wikipédia publiée sous licence CC-BY-SA 3.0.

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