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Enthalpie libre

La fonction enthalpie libre G a été introduite par Willard Gibbs. Elle est associée au second principe de la thermodynamique, principe d’évolution des systèmes physico-chimiques.

Le second principe stipule que toute transformation réelle s’effectue avec création d’entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite au milieu du XIXe siècle par Rudolf Clausius dans le cadre du second principe, d'après...), c’est-à-dire que le bilan entropique ΔS(système) + ΔS(extérieur) > 0 .

La fonction entropie peut être utilisée pour l’étude de l’évolution d’un système thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands...). En effet pour un système isolé l’entropie passe par un maximum à l’équilibre donc toute évolution doit aller dans ce sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine. Par une évolution progressive allant du ralentissement du...).

En général, intuitivement on pense qu’un équilibre est atteint lorsque l’énergie est minimale. C’est le cas de l’énergie potentielle ( gravitation (La gravitation est une des quatre interactions fondamentales de la physique.), électromagnétisme…). De plus dans le cas de l’entropie il faut étudier en plus du système, l’évolution de l’entropie du milieu extérieur.

Gibbs a défini une nouvelle fonction qui prend en compte ces deux remarques.

L’enthalpie libre (La fonction enthalpie libre G a été introduite par Willard Gibbs. Elle est associée au second principe de la thermodynamique, principe...) G se comporte en effet comme une fonction potentielle et intègre le comportement du milieu extérieur. De plus elle est la fonction d'état la plus appropriée pour étudier les équilibres chimiques réalisés à la température T et à pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) constante ce qui est le lot de nombreuses réactions effectuées à l'air (L'air est le mélange de gaz constituant l'atmosphère de la Terre. Il est inodore et incolore. Du fait de la diminution de la pression de l'air avec l'altitude, il est...) libre, à la pression atmosphérique.

Définition

Considérons une réaction chimique effectuée à la température T et à pression constante p. Le travail n’est du qu’aux forces de pression ( pas de montage électrochimique donnant du travail électrique). Soit QP la chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) mise en jeu par le système réactionnel. Comme p = constante, la chaleur mise en jeu est égale à la variation d’enthalpie (L'enthalpie (du préfixe en- et du grec thalpein: chauffer) est une fonction d'état de la thermodynamique, dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en jeu...) du système : ΔH(syst) = QP.

Appliquons le second principe :

ΔS(créée) = ΔS(syst) + ΔS(ext) > 0

Or la chaleur fournie par le système est reçue par le milieu extérieur, donc son signe change ( règle des signes ) : - QP = - ΔH(syst).

La variation d’entropie du milieu extérieur devient : ΔS(ext) = - QP / T = - ΔH(syst) / T.

Le bilan entropique s’écrit : ΔS(syst) - ΔH(syst) / T > 0 .

Multiplions les deux membres de cette inégalité par (-T), on obtient :

  • ΔH(syst) - TΔS(syst) < 0 .

On obtient la nouvelle fonction d’état G = H – TS

A température et pression constante ΔGT,P(syst) = ΔH(syst) - TΔS(syst) < 0

La réaction ne peut se produire que dans le sens correspondant à la diminution de la fonction GT,P(syst) ; l’équilibre étant atteint pour le minimum de GT,P(syst).

Différentielle de G

G = H – TS

  • dG = dH – TdS – SdT

or H = U + pV

  • dH = dU + pdV + Vdp

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT

Premier principe : dU = δQ + δW = δQ – pdV + δW’

Le travail correspond soit aux forces de pression (– pdV) soit au travail électrique dans un montage de pile (δW’).

dG = δQ -pdV + δW’ + pdV + Vdp – TdS – SdT =δQ + δW’ + Vdp – TdS – SdT

Appliquons le second principe : dS(syst) = δQ(rév) / T d’où δQ(rév) = TdS

dG = TdS + δW’(rév) + Vdp – TdS – SdT = δW’(rév) + Vdp – SdT

  • dG = Vdp – SdT + δW’(rév)

Cas d'une pile réversible qui fonctionne à T et p constantes

Une pile électrique est un dispositif particulier qui permet de transformer l'énergie chimique mise en jeu au cours d'une réaction d'oxydo-réduction, en énergie électrique fournie au milieu extérieur: W'. Si la pile débite sous une faible tension (La tension est une force d'extension.) on peut considérer que la réaction se produit de façon proche de la réversibilité et qu'ainsi, à chaque instant (L'instant désigne le plus petit élément constitutif du temps. L'instant n'est pas intervalle de temps. Il ne peut donc être considéré comme une durée.), l'état de la pile est proche d'un état d'équilibre. Ce mode de fonctionnement peut être réalisé en introduisant dans le circuit extérieur une contre tension proche, à un ε près, de la force (Le mot force peut désigner un pouvoir mécanique sur les choses, et aussi, métaphoriquement, un pouvoir de la volonté ou encore une vertu morale « cardinale » équivalent au courage (cf. les...) électromotrice de la pile.

Dans ces conditions, à T et P constantes:

dG = δW’(rév) et pour une transformation finie :ΔGT,P(syst) = W’(rév)

La variation d’enthalpie libre dans une pile réversible correspond au travail électrique fourni (Les Foúrnoi Korséon (Grec: Φούρνοι Κορσέων) appelés plus communément Fourni, sont un archipel de petites îles grecques...) au milieu extérieur.

Si la pile n’est pas réversible comme toute pile réelle, le deuxième principe s’applique par l’inégalité de Clausius (voir entropie): dS(syst) > δQ(irrév) / T. En reprenant les calculs, on aboutit à l’inégalité suivante :

  • ΔGT,P(syst) < W’(irrév)

D’où W’(rév) < W’(irrév) et comme le travail fourni par le système électrochimique est négatif d'après la règle des signes : | W’(rév) | > | W’(irrév) |

Le travail électrique fourni par la pile est plus important si la pile se rapproche d’un fonctionnement réversible, c’est-à-dire avec un déséquilibre de tension faible. L’irréversibilité se manifeste ici par effet Joule (L'effet Joule est la manifestation thermique de la résistance électrique. Il se produit lors du passage d'un courant électrique dans tous...) .

Cas d’une réaction chimique à T et p constantes, irréversible par nature

S’il n’y a pas de montage de pile, il n’y a pas de travail électrique , δW’ = 0.

La réaction chimique est irréversible et le deuxième principe s’applique par l’inégalité de Clausius (voir entropie): dS(syst) > δQ(irrév) / T

Si on reprend les calculs de la différentielle dG, on obtient alors l’inégalité :

  • dG < Vdp – SdT

Or ici T et p sont constantes

  • dGT,P(syst) < 0 et pour une réaction ΔGT,P(syst) < 0

On peut exprimer la variation d'enthalpie libre en fonction de l'entropie créée:

ΔS(créée) = ΔS(syst) + ΔS(ext) > 0

ΔS(créée) = ΔS(syst) - ΔH(syst) / T, multiplions par -T

-TΔS(créée) = -TΔS(syst) + ΔH(syst)

d'où ΔGT,P(syst)= - TΔS(créée) < 0

Par conséquent toute réaction chimique ne peut progresser que si l’enthalpie libre du système réactionnel diminue. Lorsque cette fonction atteint un minimum, le système est à l’équilibre.

La fonction GT,P(syst) permet donc de définir le sens de la réaction et son positionnement (On peut définir le positionnement comme un choix stratégique qui cherche à donner à une offre (produit, marque ou enseigne) une position...) à l’équilibre. C’est la fonction la plus importante pour l’étude des équilibres chimiques.

Remarque: Un changement d'état physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique désigne la connaissance de la...) peut être considéré comme une réaction chimique particulière qui peut être effectuée en se rapprochant de la réversibilité. Par exemple la fusion (En physique et en métallurgie, la fusion est le passage d'un corps de l'état solide vers l'état liquide. Pour un corps pur, c’est-à-dire pour une substance constituée de molécules toutes...) de la glace (La glace est de l'eau à l'état solide.) peut être effectuée à O°C + ε . Dans ce cas l'entropie créée est proche de zéro. Il s'ensuit que ΔGT,P(syst) ≈ 0 . C'est pourquoi l'on parle alors d'équilibre de changement d'état.

Source: Wikipédia publiée sous licence CC-BY-SA 3.0.

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