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Formules de thermodynamique

En thermodynamique moderne, les fonctions d'état caractéristiques corps pur peuvent être exprimées au moyen de nombreuses relations.

Les fonctions d'état sont : la pression p, la température T, le volume V, l'énergie interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à...) U, l'entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite au milieu du XIXe siècle par Rudolf Clausius dans le cadre du second principe, d'après les travaux de Carnot[1]....) S, l'enthalpie (L'enthalpie (du préfixe en- et du grec thalpein: chauffer) est une fonction d'état de la thermodynamique, dont la variation permet...) H, l'énergie libre F et l'enthalpie libre (La fonction enthalpie libre G a été introduite par Willard Gibbs. Elle est associée au second principe de la thermodynamique, principe d’évolution des systèmes...) G.

Entre ces fonctions et leurs dérivées partielles, on peut établir des dizaines de formules : il existe 28 expressions des fonctions d'état, donc 56 dérivées partielles.

En réalité, seules certaines ont un intérêt scientifique (Un scientifique est une personne qui se consacre à l'étude d'une science ou des sciences et qui se consacre à l'étude d'un domaine...) et pratique.

Thermoélasticité

La première formule importante est intrinsèquement liée à l'équation d'état :

f \left( p, V, T \right) = 0

Elle peut être interprétée comme l'équation d'une surface dans un espace vectoriel (En algèbre linéaire, un espace vectoriel est une structure algébrique permettant en pratique d'effectuer des combinaisons linéaires. Pour une introduction au concept...) à trois dimensions (Dans le sens commun, la notion de dimension renvoie à la taille ; les dimensions d'une pièce sont sa longueur, sa largeur et sa profondeur/son épaisseur, ou bien son diamètre si c'est une...).

L'habitude est de définir le plan tangent à la surface en un point (Graphie) A (appelé un « état A »). Par exemple, si on considère la quantité facilement mesurable :

\ln \frac{V}{N} = f(p,T)

On peut en déduire les 2 coefficients thermoélastiques du gradient :

  • \frac{\partial f}{\partial p}  = - \chi_T (p,T)

Le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) χT, positif, est appellé « coefficient thermoélastique de compressibilité isotherme », homogène à l'inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel...) d'une pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.), reliée en physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la...) statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon. D'une façon générale, c'est le résultat de l'application d'une méthode statistique à un ensemble de données....) aux fluctuations de pression, 1\over \chi_T(p,T) \, (en Pascals).

  • \frac{\partial f}{\partial T} =  \alpha(p,T)

Le nombre α est appellé « coefficient thermoélastique de dilatation (La dilatation est l'expansion du volume d'un corps occasionné par son réchauffement, généralement imperceptible. Dans le cas d'un gaz, il y a dilatation à pression constante ou maintien du volume et...) isobare », qui est souvent positive, avec des exceptions notables comme l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.) liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) entre 0°C et 4°C et le bismuth (Le bismuth est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole Bi et de numéro atomique 83.).

On définit aussi le coefficient (En mathématiques un coefficient est un facteur multiplicatif qui dépend d'un certain objet, comme une variable (par exemple, les coefficients d'un...) β :

\frac{1}{P}\frac{\partial p(V,T)}{\partial T} =  \beta(V,T)

appelé « coefficient thermoélastique d'augmentation relative de pression isochore » (à préférer à « dilatation isochore »).

Il existe une relation entre β, α et χT :

\alpha = \beta \cdot (p \cdot \chi_T) \,
  • α est lié à la loi de Gay-Lussac ;
  • β est lié à la loi de Charles ;
  • χT est lié à la loi de Mariotte (La loi de Mariotte est une des lois de la thermodynamique du gaz réel. Elle relie la pression et le volume d'un gaz réel à...) et aux expériences d'Amagat.

On définit la compressibilité adiabatique :

\frac{\partial g}{\partial p} = - \chi_S (p,S)

avec

\frac{V}{N} = g(p,S)\,

On démontre alors la formule de Reech :

\frac{\chi_T}{\chi_S} = \gamma > 1\,

Relations de Mayer

On définit l'enthalpie :

H = U + pV

Cette relation suggère un lien entre Cp, CV et les coefficients thermoélastiques. La relation de Mayer l'établit.

Réciproquement, la formule de Reech (La formule de Reech est définie par :) suggère une autre relation du même type :

C_p= \alpha T \cdot V \frac{\partial p(S,T)}{\partial T}

Cette relation fait intervenir P = ƒ(S,T), qui est plus difficile à obtenir.

De même :

C_V = - \beta T \cdot p \frac{\partial V(S,T)}{\partial T}

À entropie constante, le volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) V peut diminuer quand la température T augmente (si α T est positif), ce qui justifie le signe négatif.

Il existe des relations analogues à celle de Mayer pour les coefficients de réponse à la pression, c’est-à-dire pour χT et χS.

Relations de Clapeyron

Le « coefficient de chaleur latente (L'enthalpie de changement d'état, molaire ou massique, correspond à la quantité de chaleur nécessaire à l'unité de quantité de matière (mole) ou de masse...) de dilatation », noté ?, vaut :

\ell = T \cdot \frac{\partial p(V,T)}{\partial T} = p (\beta \cdot T)

Le « coefficient de chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) latente de compression », noté h, vaut :

h = - T \cdot \frac{\partial V(p,T)}{\partial T} = -V (\alpha \cdot T)

Ces relations ont été trouvées très tôt[réf. nécessaire]. Leur vérification expérimentale par Thomson et Joule constitueront en fait le premier test démontrant une contradiction (Une contradiction existe lorsque deux affirmations, idées, ou actions s'excluent mutuellement.) dans la « théorie du calorique », appelant la construction d'une science (La science (latin scientia, « connaissance ») est, d'après le dictionnaire Le Robert, « Ce que l'on sait pour l'avoir appris, ce que l'on tient pour vrai au sens...) thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La...), différente, qui est à l'origine de celle que l'on connaît aujourd'hui.

Démonstration

Pour établir ?, on observe que le gradient de G(p,T) a un rotationnel nul. Pour établir h, on observe que le gradient de F(V,T) a un rotationnel nul.

Formules de Maxwell

Les formules de Maxwell concernent les dérivées secondes des fonctions d'état, donc les dérivées premières des coefficients calorimétriques.

On obtient ainsi que la dérivée partielle de Cp(p,T) par rapport à p est liée à l'équation d'état. Donc, seule sa valeur à la limite des pressions nulles Cp(0,T) = C0(T) est « libre de choix » : on étudie donc expérimentalement beaucoup cette région de l'espace des états, pour reconstruire une fonction caractéristique du gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz tend...) réel.

Il en est de même pour CV(V,T) pour V tendant vers l'infini (Le mot « infini » (-e, -s ; du latin finitus, « limité »), est un adjectif servant à qualifier quelque chose qui n'a pas de...). On sait déjà par la relation de Mayer que cette limite vaut C0(T) - R.

L'étude expérimentale d'un corps pur (En chimie, un corps pur est composé d'un seul type de constituant (contraire : mélange). Il existe plusieurs types de corps purs.) gazeux se résume donc à :

  • Déterminer l'équation d'état ;
  • Déterminer C0(T).

On sait alors reconstruire la fonction d'enthalpie libre G(p,T) qui caractérise toute les propriétés thermodynamiques du gaz réel.

Autres relations

Il existe en thermomagnétisme des relations similaires (on définit par exemple la désaimantation adiabatique).

Source: Wikipédia publiée sous licence CC-BY-SA 3.0.

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