Spectrométrie d'absorption des rayons X - Définition

La spectrométrie d'absorption des rayons X aide à déterminer la structure d'un matériau. Elle a l'avantage d'être sélective quant à l'espèce atomique observée.

Histoire

On doit à Maurice de Broglie les premiers spectres d'absorption des rayons X, en 1913. En faisant varier l'énergie du faisceau, il constata des sauts dans l'absorption qu'il attribua à des transitions d'électrons de cœur vers des couches libres ou le continuum. Des expériences plus précises menées par Fricke et Hertz (1920) montrèrent qu'à ces sauts se superposaient des oscillations qui furent attribuées par Ralph Kronig (1931, 1932) à la diffusion du photo-électron par le réseau.

Dispositif expérimental

Avant l'échantillon, on trouve une source de rayonnement X (un synchrotron par exemple), un monochromateur pour sélectionner une énergie et un détecteur pour mesurer le flux incident. Une partie du rayonnement sera absorbé par l'échantillon. Il existe diverses méthodes pour mesurer l'absorption. La méthode directe consiste à mesurer le flux transmis à travers l'échantillon mais elle ne convient que pour les énergies élevées. Pour les énergies plus faibles on pourra mesurer la fluorescence ou le courant des électrons éjectés du matériau.

Théorie

Quand le rayonnement X correspond à l'énergie de transition d'un électron depuis un niveau du cœur de l'atome vers un niveau du continuum, on observe un seuil d'absorption, l'électron est éjecté. Suivant l'orbitale qu'occupait l'électron, on parlera de seuil K, L₁,... Comme ces énergies sont spécifiques à une espèce atomique donnée, la mesure est sélective (on pourra spécifiquement mesurer l'environnement d'un atome de silicium ou d'oxygène, etc.). L'électron sera alors diffusé par l'environnement de l'atome absorbeur, c'est pourquoi l'absorption des rayonnements X est en quelque sorte une expérience de diffusion des électrons.

L'électron éjecté, s'il est diffusé par les atomes voisins (ce qui dépendra de son énergie), pourra " revenir " à son atome de départ et donc interférer avec lui-même. On parle de diffusion multiple si l'électron est diffusé par plusieurs atomes et de diffusion simple s'il n'est diffusé que par un seul atome (il fait un aller-retour). Comme l'énergie de l'électron éjecté dépend de l'énergie du faisceau de rayonnement X, on observe des oscillations dans le spectre de l'absorption en fonction de l'énergie (oscillations de Kronig).

Quand l'énergie est à peine supérieure au seuil, les diffusions multiples sont dominantes. L'analyse de cette partie du spectre se nomme le XANES. À des énergies plus élevées, la diffusion simple devient dominante, l'analyse du spectre donne des informations sur les distances interatomiques et on parle d'EXAFS.