Loi de Nernst-Einstein - Définition

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La loi de Nernst-Einstein est une loi qui intervient dans la migration des espèces dans les solides cristallins, lorsque les espèces sont soumises à une force. Par " espèces ", on entend " défauts cristallins ".

Cette loi permet de calculer la vitesse (On distingue :) de migration des espèces en fonction de l'intensité de la force (Le mot force peut désigner un pouvoir mécanique sur les choses, et aussi, métaphoriquement, un...) et du coefficient (En mathématiques un coefficient est un facteur multiplicatif qui dépend d'un certain...) de diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de...) de l'espèce (Dans les sciences du vivant, l’espèce (du latin species, « type »...) dans le cristal (Cristal est un terme usuel pour désigner un solide aux formes régulières, bien que...).

En absence de force

Considérons les mouvements sur un axe x (par exemple par projection (La projection cartographique est un ensemble de techniques permettant de représenter la surface de...) sur cet axe).

En absence de force, les défauts migrent aléatoirement, par sauts d'un site à un site voisin. Ces sauts sont possibles grâce à l'agitation (L’agitation est l'opération qui consiste à mélanger une phase ou plusieurs...) thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de...).

Par unité de temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le...), une espèce a une probabilité (La probabilité (du latin probabilitas) est une évaluation du caractère probable d'un...) Γi de faire un saut vers un site i voisin. La vitesse moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de...) des particules est nulle (cas similaire au mouvement brownien) ; la moyenne quadratique des déplacements <X 2> durant un temps t n'est elle pas nulle et on a :

<X^2> = t \cdot \sum_1^n \Gamma_i \cdot \delta \xi_i

si δξi est la longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus...) algébrique (positive ou négative selon la direction de référence) du saut i.

Voir les articles détaillés Diffusion de la matière et Loi de Fick.

Effet d'une force

Lorsque l'espèce est soumise à une force, cela rompt la symétrie (De manière générale le terme symétrie renvoie à l'existence, dans une...) des sauts, les probabilités de deux sauts opposés n'est plus égale. Pour simplifier, on ne considère qu'une seule espèce, et un mouvement dans une direction donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire,...). Si Γ+ est la probabilité que la particule se déplace d'une longueur +δx par unité de temps, et Γ- la probabilité qu'elle se déplace d'une longueur -δx, alors le parcours moyen <X> après un temps t vaut :

<X> = t \cdot (\Gamma_+ - \Gamma_-) \cdot \delta x

Ce qui permet de définir la vitesse moyenne v :

v = \frac{<X>}{t} = (\Gamma_+ - \Gamma_-) \cdot \delta x

Ce mouvement sous l'effet d'une force crée un gradient de concentration. Or, la diffusion aléatoire tend à niveller les concentrations, et donc s'oppose à la migration " forcée ", on a donc deux flux :

  • un flux (Le mot flux (du latin fluxus, écoulement) désigne en général un ensemble d'éléments...) j 1 créé par la force
    j 1 = v · c, où c est la concentration de l'espèce ;
  • un flux j 2 opposé ( En mathématique, l'opposé d’un nombre est le nombre tel que, lorsqu’il est à...) qui suit la loi de Fick
    j_2 = - D \cdot \frac{\partial c}{\partial x}D est le coefficient de diffusion de l'espèce.

Le flux total ( Total est la qualité de ce qui est complet, sans exception. D'un point de vue comptable, un...) vaut donc :

j = v \cdot c - D \cdot \frac{\partial c}{\partial x}.

Régime stationnaire

Si l'on attend " suffisamment longtemps ", on atteint un régime stationnaire : les flux j 1 et j 2 se compensent, on a un gradient de concentration constant. On a donc j = 0, soit, si c(x) est cette concentration constante :

v \cdot c^\infty = D \cdot \frac{\partial c^\infty}{\partial x}

Supposons maintenant que la force soit conservative (cas le plus fréquent). Elle dérive donc d'un potentiel η :

F = - \frac{\partial \eta}{\partial x}.

À l'équilibre dynamique (Le mot dynamique est souvent employé désigner ou qualifier ce qui est relatif au mouvement. Il...), les particules sont réparties suivant une statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon....) de Maxwell-Boltzmann :

c^\infty (x) = c_0 \cdot \exp \left ( - \frac{\eta}{kT} \right )

k est la constante de Boltzmann (La constante de Boltzmann k (ou kB) a été introduite par Ludwig Boltzmann lors de sa...) et T est la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et...) absolue (L'absolue est un extrait obtenu à partir d’une concrète ou d’un...). En introduisant ceci dans l'équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement...) précédente, on obtient :

v \cdot c_0 \cdot e^{- \frac{\eta}{kT}} = - \frac{D}{kT} \cdot \frac{\partial \eta}{\partial x} \cdot c_0 \cdot e^{- \frac{\eta}{kT}}

ce qui nous donne la loi de Nernst-Einstein (La loi de Nernst-Einstein est une loi qui intervient dans la migration des espèces dans les...)

v = \frac{DF}{kT}

Frottement (Les frottements sont des interactions qui s'opposent à la persistance d'un mouvement relatif entre...)

Cette loi ressemble à une loi de frottement fluide (Un fluide est un milieu matériel parfaitement déformable. On regroupe sous cette...). Lors d'une mouvement à faible vitesse dans un fluide non turbulent (Le HMS Turbulent (n° de coque : S 87) est un bâtiment de la classe Trafalgar de sept...), on peut estimer que la force de frottement est proportionnelle à la vitesse, et donc que l'on atteint un régime stationnaire où la vitesse est proportionnelle à la force (c'est le principe du parachute) :

v = B · F

B est la mobilité de l'espèce (Beweglichkeit en allemand).

La loi de Nernst-Einstein nous donne donc :

B = \frac{D}{kT}

d'où l'on déduit la loi d'Einstein :

D = B · kT

Applications

Potentiel chimique

La force Fc résultant (En mathématiques, le résultant est une notion qui s'applique à deux polynômes....) du potentiel chimique μ peut s'écrire, à une dimension :

F_c = -\frac{\partial \mu}{\partial x}

et donc l'équation de Nernst-Einstein devient :

v = -\frac{D}{kT} \cdot \frac{\partial \mu}{\partial x}

Champ électrique (En physique, on désigne par champ électrique un champ créé par des particules...)

Si une particule porte z charges élémentaires e, alors elle subit la force Fe (force électrostatique (L'électrostatique traite des charges électriques immobiles et des forces qu'elles exercent entre...) ou force de Coulomb) :

\vec{F_e} = z \cdot e \cdot \vec{E}

Le champ (Un champ correspond à une notion d'espace défini:) électrique E dérive d'un potentiel V, ce qui s'écrit à une dimension :

E = -\frac{\partial V}{\partial x}

donc la loi de Nernst-Einstein devient :

v =  -\frac{Dze}{kT} \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

Considérons le flux de charges jel, également appelé densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la...) de courant électrique (Un courant électrique est un déplacement d'ensemble de porteurs de charge...). On a

jel = z·e· j = z·e· c · v

soit

j_{el} =  \frac{Dz^2e^2c}{kT} \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

On peut faire un parallèle avec le loi d'Ohm reliant cette densité de courant (La densité de courant électrique est définie comme le courant électrique par unité de surface...) électrique jel au gradient de potentiel :

j_{el} = - \sigma \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

σ étant la conductivité électrique (La conductivité électrique est l'aptitude d'un matériau à laisser les charges électriques se...), ce qui nous donne

\sigma =  \frac{Dz^2e^2c}{kT}
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