Dans de nombreuses synthèses, l'un des princpaux buts est d'améliorer le rendement. Lorsque ces synthèses sont des équilibres, comme dans le cadre de l'estérification, on cherche à déplacer ces équilibres. Ici sont réunies les principales lois qui régissent ces déplacements d'équilibres.
Soit un système physico-chimique dans un état d'équilibre. Si on lui impose une variation d'un paramètre (Un paramètre est au sens large un élément d'information à prendre en compte...) intensif ou extensif, il y a en général évolution vers un nouvel état d'équilibre.
Le principe de Le Chatelier, ou loi générale de modération, déduite d'observations (L’observation est l’action de suivi attentif des phénomènes, sans volonté de les...) expérimentales, a été énoncé par Henry Le Chatelier (Henry Louis Le Chatelier (Paris le 8 octobre 1850, Miribel-les-Échelles le...) en 1884. Ce principe est applicable dans le cadre d'un déplacement d'équilibre, et non pas d'une rupture d'équilibre.
Ennoncé :
"Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet."
Ce genre de principe existe aussi en électromagnétisme (L'électromagnétisme est une branche de la physique qui fournit un cadre très général d'étude...), dans le domaine de l'induction connu sous le nom de Loi de Lenz (La loi de Lenz (ou loi de Lenz-Faraday) sert en électromagnétisme et permet de déterminer le...).
Autres formulations:
Ce principe se déduit de la loi d'action de masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un...) et de la loi de Jacobus Henricus van 't Hoff.
On se place à volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension...) ou à pression constant, en système fermé.
"Une élévation de température appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à pression ou à volume constant entraîne un déplacement voire une rupture d'équilibre dans le sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but...) de la réaction qui, à température et pression ou volume constants est endothermique".
Pour un système fermé en équilibre si on élève la température, une réaction chimique (Une réaction chimique est une transformation de la matière au cours de laquelle les...) endothermique verra sa réaction directe favorisée et une réaction chimique exothermique verra sa réaction inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de...) favorisée. Il s'agit d'une particularisation du Principe de Le Chatelier.
On applique au système une variation de température dT ( dT > 0 )
étant la constante d'équilibre de la réaction, la loi de Van't Hoff s'écrit :
Avec > 0. Donc est du signe de
Ainsi, si est positif, pour une réaction endothermique, , , donc K°, la constante d'équilibre, est croissante avec la température T. Pour une réaction exothermique, c'est l'inverse, elle est décroissante, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux.
L'affinité chimique s'écrit:
Or quand on passe d'un état 1 à un état 2, varie avec , mais pas . Donc, à et constants:
d'une part:
Or d'après la relation de Gibbs-Helmholtz:
donc
D'autre part:
on choisit
donc
donc
D'après la condition d'évolution naturelle donc car et comme on considère
=>
=>
On se place à température constante, dans une enceinte fermée.
"Une augmentation de pression appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à température constante provoque un déplacement d'équilibre, voire une rupture d'équilibre dans le sens pour lequel la réaction s'accompagne, à température et pression constantes, d'une diminution de volume".
Si on élève la pression, un équilibre chimique qui présente des gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et...) dans ses produits ou réactifs verra la réaction qui consomme le plus de gaz (et donc en produit le moins) favorisée. L'équilibre va évoluer dans le sens de la diminution des phases gazeuses (si elles existent). Il s'agit encore d'une particularisation du Principe de Le Chatelier.
On applique au système une variation de pression dp ( dp > 0 ). On suppose
Or G est une fonction d'état, on peut lui appliquer le théorème (Un théorème est une proposition qui peut être mathématiquement démontrée, c'est-à-dire une...) de Schwarz:
, volume molaire partiel.
donc
On reconnait la définition (Une définition est un discours qui dit ce qu'est une chose ou ce que signifie un nom. D'où la...) de
D'après la condition d'évolution naturelle,
Donc et
Les varations de volume en fonction de la pression sont négligeables. Il n'y a donc pas de déplacement d'équilibre.
En considérant les gaz comme parfaits :
Donc avec
La conditions devient: ou
Donc le déplacement a lieu dans le sens de la disparition des espèces gazeuses.