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Énergie d'ionisation

Le potentiel d'ionisation ou énergie d'ionisation d'un atome ou d'une molécule est l'énergie nécessaire pour lui arracher un électron. Plus généralement, la nième énergie d'ionisation est l'énergie requise pour arracher le nième électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge électrique élémentaire de signe négatif. C'est un des composants de...) après que les n − 1 premiers électrons aient été arrachés. En Chimie physique (La chimie physique est l’étude des bases physiques des systèmes chimiques et des procédés. En particulier, la description énergétique des diverses transformations fait partie de la chimie...), le concept d'énergie d'ionisation (L'ionisation est l'action qui consiste à enlever ou ajouter des charges à un atome ou une molécule. L'atome - ou la molécule - en perdant ou en gagnant des charges n'est plus neutre électriquement. Il...) est l'inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel que x·y = y·x = 1, si 1 désigne...) de celui d'affinité électronique, c'est-à-dire de sa propension à céder ou au contraire à retenir un électron.

La réaction d'ionisation de l'atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est généralement constitué d'un noyau...) A s'écrit :

A_{(g)} {\rightarrow} A^+_{(g)} + e^-

Généralités

L'énergie d'ionisation s'exprime en eV ou en Joule ou en kiloJoule/mole (kJ/mole). 1 électron-Volt est très proche de 100 kJ/mole. C'est une grandeur qui est toujours positive, ce qui signifie qu'il faut toujours fournir de l'énergie à une atome (Un atome (grec ancien ἄτομος [atomos], « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite...) pour lui arracher un (ou plusieurs) électrons. L'énergie d'ionisation varie en fonction de l'atome ou de la molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui peut exister à l'état libre, et qui représente la plus petite quantité de...) considérée, ainsi que de son état d'ionisation.

On peut ioniser un atome possédant plus d'un électron en plusieurs étapes. Par exemple, un atome de bore cinq électrons : deux dans une couche interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en cabinet pendant une durée variable selon le "Diplôme...) (1s2) et trois dans la couche de valence(2s2 et 2p1). L'énergie d'ionisation d'ordre n est l'énergie nécessaire pour séparer successivement n électrons de l'atome. L'énergie de première ionisation varie beaucoup selon les atomes. L'énergie d'ionisation augmente le long d'une ligne de la table périodique des éléments période puis diminue brusquement lorsque l'on passe à une autre ligne.

L'électron arraché que l'on considère dans le concept d'énergie d'ionisation provient de la couche de valence (  Ne pas confondre couche de valence et valence). Mais il peut se faire qu'un électron des couches profondes de l'atome soit arraché sans que les électrons des couches superficielles l'aient été préalablement; dans ce cas les électrons se réorganisent ensuite, donnant lieu à un rayonnement (Le rayonnement est un transfert d'énergie sous forme d'ondes ou de particules, qui peut se produire par rayonnement électromagnétique (par exemple :...) (fluorescence X).

Valeurs numériques des énergies d'ionisation

D'une façon générale, les énergies d'ionisation décroissent le long d'une colonne de le Tableau (Tableau peut avoir plusieurs sens suivant le contexte employé :) périodique des éléments et croissent de gauche à droite le long d'une ligne de la table. L'énergie d'ionisation montre une forte anticorrélation avec le rayon atomique. Les énergies d'ionisation successives d'un élément donné augmentent progressivement, comme on peut le voir sur le tableau ci-dessous. L'augmentation est particulièrement forte lorsqu'après l'épuisement complet d'une couche d'orbitale atomique, on passe à une nouvelle couche . Ceci vient du fait que lorsque tous les électrons d'une orbitale ont été extraits, l'énergie d'ionisation suivante consistera à extraire un électron d'une orbitale plus proche du noyau, là où la force (Le mot force peut désigner un pouvoir mécanique sur les choses, et aussi, métaphoriquement, un pouvoir de la volonté ou encore une vertu morale...) électrostatique (L'électrostatique traite des charges électriques immobiles et des forces qu'elles exercent entre elles, c’est-à-dire de leurs interactions.) qui lie l'électron au noyau est plus intense.

Dans le tableau ci-dessous, on donne quelques valeurs pour la troisième ligne de la table périodique.

Énergies d'ionisation successives en kJ/mole
Élément premier Second Troisième Quatrième Cinquième Sixième Septième
Na 496 4 560
Mg 738 1 450 7 730
Al 577 1 816 2 881 11 600
Si 786 1 577 3 228 4 354 16,100
P 1 060 1 890 2 905 4 950 6 270 21 200
S 999.6 2 260 3 375 4 565 6 950 8 490 27 107
Cl 1 256 2 295 3 850 5 160 6 560 9 360 11 000
Ar 1 520 2 665 3 945 5 770 7 230 8 780 12 000

L'énergie d'ionisation est un bon indicateur pour déterminer combien d'électrons possède un élément donné sur sa couche externe (  Ne pas confondre couche de valence et valence). Il convient d'observer à partir de combien d'ionisations successives se produit le saut significatif correspondant au passage de la couche externe à la couche suivante. Par exemple, si il faut 1 500 kJ/mole pour arracher un électron et 5 000 kJ/mole pour arracher le deuxième, et ensuite 6 000 kJ/mole pour le troisième, cela veut dire que la couche externe possède un électron unique. C'est donc un métal (Un métal est un élément chimique qui peut perdre des électrons pour former des cations et former des liaisons métalliques...) qui cédera facilement un électron. Une fois qu'un octet stable a été constitué, il devient beaucoup plus difficile d'arracher le suivant, mais par contre, une fois que cet électron a été retiré, le suivant sera légèrement plus facile à arracher.

Interprétation électrostatique et modèle semi-classique

L'énergie d'ionisation atomique peut être calculée à partir du Potentiel électrique (Le potentiel électrique est l'une des grandeurs définissant l'état électrique d'un point de l'espace. Son unité est le volt.) et du modèle de Bohr (Le modèle de Bohr est une théorie physique, basée sur le modèle planétaire de Rutherford cherchant à comprendre la constitution d'un atome, et plus particulièrement, celui de l'hydrogène et des ions hydrogénoïdes (ions ne possédant qu'un seul...) d'un atome.

On considère un électron de charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne lieu à un paiement ou un bénéfice non pécuniaire pour être transporté.) -e et un ion avec une charge +ne, où n est le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) d'électrons manquant à l'ion. Selon le modèle de Bohr, si l'électron s'approchait, il pourrait rester lié à l'atome à un certain rayon a. Le potentiel électrostatique V à la distance a du noyau s'écrit :

V = \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{ne}{a} \,\!

étant entendu que le zéro (Le chiffre zéro (de l’italien zero, dérivé de l’arabe sifr, d’abord transcrit zefiro en italien) est un symbole marquant une position vide dans...) du potentiel est référencé à l'infini (Le mot « infini » (-e, -s ; du latin finitus, « limité »), est un adjectif servant à qualifier quelque chose qui n'a pas de limite en nombre ou en taille.).

Comme l'électron est chargé négativement, il est attiré par ce potentiel positif. (C'est le potentiel d'ionisation). L'énergie nécessaire pour sortir du puits de potentiel et quitter l'atome est donnée (Dans les technologies de l'information (TI), une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction d'affaire, d'un événement, etc.) par :

E = eV = \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{ne^2}{a} \,\!

C'est l'énergie d'ionisation, qui est égale au potentiel d'ionisation si elle est exprimée en électron-volts

À ce stade (Un stade (du grec ancien στ?διον stadion, du verbe ?στημι istêmi, « se tenir droit et ferme ») est un équipement sportif.) de l'approche classique, l'analyse est encore incomplète puisque la distance a reste une variable (En mathématiques et en logique, une variable est représentée par un symbole. Elle est utilisée pour marquer un rôle dans une formule, un prédicat ou un algorithme. En statistiques, une variable peut...) inconnue. Il convient alors d'associer à chaque électron d'un élément chimique donné une distance caractéristique choisie de telle sorte que l'expression du potentiel d'ionisation soit en accord avec des données expérimentales.

Une approche semi-classique basée sur l'hypothèse de Bohr étend la validité du modèle classique en quantifiant la quantité de mouvement (En physique, la quantité de mouvement est la grandeur physique associée à la vitesse et la masse d'un objet. La quantité de mouvement d'un système fait partie, avec l'énergie, des valeurs qui se conservent lors des interactions entre éléments du...). Cette approche est très bien vérifiée pour l'atome d'hydrogène (L'hydrogène est un élément chimique de symbole H et de numéro atomique 1.) qui n'a qu'un seul électron. L'intensité du moment angulaire (En physique, le moment angulaire ou moment cinétique est la grandeur physique qui joue un rôle analogue à la quantité de mouvement dans le cas des rotations. Comme le moment angulaire dépend du choix de l'origine (ainsi que du référentiel d'étude...) pour une orbite (En mécanique céleste, une orbite est la trajectoire que dessine dans l'espace un corps autour d'un autre corps sous l'effet de la gravitation.) circulaire est :

L = |\vec(r) \times \vec(p)| = rmv = n\hbar

L'énergie totale de l'atome est la somme de ses énergies potentielle U et cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.) T, c'est-à-dire :

E = T + U = \frac{p^2}{2m_e} - \frac{ke^2}{r} = \frac{m_e v^2}{2} - \frac{ke^2}{r}

La vitesse (On distingue :) peut être éliminée du terme correspondant à l'énergie cinétique (L'énergie cinétique (aussi appelée dans les anciens écrits vis viva, ou force vive) est l’énergie que possède un corps du fait de son mouvement. L’énergie cinétique d’un corps...) en posant que l'attraction coulombienne doit être compensée à la force centrifuge :

T = \frac{ke^2}{2r}

Ce qui permet alors d'exprimer l'énergie en fonction de k, e, and r.

E = - \frac{ke^2}{2r}

La quantification de la quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de dénommer la valeur d’une collection ou un groupe de choses.) de mouvement exprimée quelques lignes plus haut selon l'hypothèse de Bohr permet alors d'écrire :

\frac{n^2 \hbar^2}{rm_e} = ke^2

D'où l'on tire la relation entre n et r :

r(n) = \frac{n^2 \hbar^2}{km_e e^2}

On appelle le rayon de Bohr (Dans le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène, le rayon de Bohr est la longueur caractéristique séparant l'électron du proton. C'est donc un ordre de grandeur du rayon des atomes. On retrouve ce rayon de Bohr...) a0 le rayon pour lequel n est égal à 1. On peut alors exprimer l'équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement pour poser le problème de leur identité. Résoudre l'équation consiste à déterminer toutes les façons de donner à certaines...) de l'énergie en faisant appel au rayon de Bohr :

E = - \frac{1}{n^2} \frac{ke^2}{2a_0} = - \frac{13.6eV}{n^2}

On peut étendre ce modèle à d'autres noyaux que celui de l'hydrogène en introduisant le numéro atomique (Le numéro atomique (Z) est le terme employé en chimie et en physique pour représenter le nombre de protons du noyau d'un atome. Un atome peut être schématisé en première approche par une...) dans l'équation.

E = - \frac{Z^2}{n^2} \frac{ke^2}{2a_0} = - \frac{13.6 Z^2}{n^2}eV

L'approche simple mais rigoureuse de Feynman

L'inconvénient de l'approche semi-classique, qui fait l'hypothèse implicite d'un électron en orbite autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne à 31 espèces d'oiseaux qui, soit appartiennent au genre Accipiter,...) du noyau, avec la force centrifuge qui s'oppose à la force d'attraction, à l'instar d'un satellite (Satellite peut faire référence à :) en orbite est qu'il est avéré depuis le début du XXe siècle qu'elle est erronée : un électron en orbite ne manquerait pas de rayonner, et s'effondrerait sur le noyau suivant une trajectoire (La trajectoire est la ligne décrite par n'importe quel point d'un objet en mouvement, et notamment par son centre de gravité.) en spirale (En mathématiques, une spirale est une courbe qui commence en un point central puis s'en éloigne de plus en plus, en même temps qu'elle tourne autour.). Feynman a montré qu'il n'était pas nécessaire de faire cette hypothèse pour estimer le rayon du noyau d'hydrogène :

En rappelant que l'énergie totale du système noyau + électron est

E = \frac{h^2}{2ma_0^2} - \frac{e^2}{a_0}

"Nous ne savons pas ce que vaut a0, mais nous savons que l'atome va s'arranger pour faire une sorte de compromis de façon que son énergie soit aussi petite que possible", écrit Feynman dans son célèbre "Lectures on Physics"[1]

\frac{dE}{da_0} = - \frac{h^2}{ma_0^3} + \frac{e^2}{a_0^2}

En écrivant que la valeur de cette dérivée (La dérivée d'une fonction est le moyen de déterminer combien cette fonction varie quand la quantité dont elle dépend, son argument, change. Plus précisément, une dérivée est une expression (numérique ou algébrique) donnant le rapport...) est nulle, on obtient la valeur de a0

a_0= \frac{h^2}{me^2}= 0.0528 nanomètres

L'énergie d'ionisation en mécanique quantique (Fille de l'ancienne théorie des quanta, la mécanique quantique constitue le pilier d'un ensemble de théories physiques qu'on regroupe sous l'appellation générale de physique quantique. Cette dénomination s'oppose à...)

Le modèle de Bohr n'est pas tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) à fait conforme à la théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer, examiner ». Dans le langage courant, une théorie est une idée ou une...) de la mécanique (Dans le langage courant, la mécanique est le domaine des machines, moteurs, véhicules, organes (engrenages, poulies, courroies, vilebrequins, arbres de transmission, pistons, ...), bref, de...) quantique, mieux décrite par le Modèle de Schrödinger selon laquelle la localisation de l'électron est décrite non pas de façon déterministe, mais comme un "nuage (Un nuage est une grande quantité de gouttelettes d’eau (ou de cristaux de glace) en suspension dans l’atmosphère. L’aspect d'un nuage dépend de la lumière...)" de localisations dotées d'une certaine probabilité (La probabilité (du latin probabilitas) est une évaluation du caractère probable d'un évènement. En mathématiques, l'étude des...) d'être plus ou moins près du noyau. Cette approche plus rigoureuse est également un plus compliquée, mais on peut donner quelques pistes pour l'aborder : Le nuage correspond à une fonction d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible des propriétés physiques locales. Elle transporte de...) ou, plus précisément à une combinaison (Une combinaison peut être :) linéaire des déterminants de Slater, c'est-à-dire, selon le Principe d'exclusion de Pauli, des produits antisymétriques des Orbitale atomique ou des Orbitale moléculaire. Cette combinaison linéaire est un développement en interaction (Une interaction est un échange d'information, d'affects ou d'énergie entre deux agents au sein d'un système. C'est une action réciproque qui suppose l'entrée en contact de sujets.) de configurations de la fonction d'onde électronique.

Dans le cas général, pour calculer la nième énergie d'ionisation, il faut soustraire l'énergie d'un système de Zn + 1 électrons d'un système de Zn électrons. Le calcul de ces énergies n'est pas simple, mais il s'agit d'un problème assez classique de ce que l'on appelle la chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces d'investigations communs...) computationelle, c'est-à-dire l'étude de la chimie par numérisation (La numérisation est le procédé permettant la construction d'une représentation discrète d'un objet du monde réel.) numérique (Une information numérique (en anglais « digital ») est une information ayant été quantifiée et échantillonnée, par opposition à une information dite...). En première approximation (Une approximation est une représentation grossière c'est-à-dire manquant de précision et d'exactitude, de quelque chose, mais encore assez significative pour être...), l'énergie d'ionisation peut être déduite du théorème (Un théorème est une proposition qui peut être mathématiquement démontrée, c'est-à-dire une assertion qui peut être établie comme vraie au travers d'un raisonnement logique...) de Koopmans

Notes et sources de l'article

Dans sa version de février 2007, cet article doit beaucoup à l'article correspondant de la wikipedia en langue anglaise.

  1. * Richard P. Feynman ; Le cours de physique de Feynman (5 volumes), InterEditions (), réédité par Dunod (). Traduction française deLectures on physics, Volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) Mécanique quantique : ISBN 2-10-004934-8, p.24-25
Source: Wikipédia publiée sous licence CC-BY-SA 3.0.

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