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Posté par Redbran le Lundi 22/02/2016 à 12:00
La vie des électrons et le vieillissement de batteries
Comprendre comment les électrons émis lors de la décharge d'une batterie interagissent avec l'électrolyte est indispensable pour mieux appréhender les causes de son vieillissement. Les chercheurs du Laboratoire de chimie-physique (CNRS/Université Paris-Sud) et du laboratoire Nanosciences et innovation pour les matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) la biomédecine et l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) (CNRS/CEA) ont utilisé la radiolyse impulsionnelle picoseconde pour étudier la formation des électrons et leur interaction (Une interaction est un échange d'information, d'affects ou d'énergie entre deux agents au sein d'un système. C'est une action réciproque qui suppose...) avec les carbonates de l'électrolyte. Ils ont mis en évidence un comportement particulier dans le cas du carbonate de propylène cyclique par rapport aux espèces non cycliques (linéaires). Ces travaux font l'objet (De manière générale, le mot objet (du latin objectum, 1361) désigne une entité définie dans un espace à trois dimensions, qui a une fonction précise, et qui peut être désigné par une étiquette...) d'une publication dans le Journal of Physical Chemistry Letters.

Les carbonates organiques sont utilisés comme co-solvants dans les batteries lithium-ion (Les accumulateurs à base de lithium utilisent des technologie en cours de mise au point, présentant un très important potentiel électrochimique. On distingue la technologie Lithium métal où l'électrode négative est composée de...). Grâce à leur forte polarité, ils peuvent dissoudre facilement les sels de lithium (Le lithium est un élément chimique, de symbole Li et de numéro atomique 3.) produits au cours de la décharge. Le problème de leur viscosité élevée est en général contourné en utilisant des mélanges de carbonates linéaires et cycliques. Une compréhension détaillée des phénomènes de vieillissement (La notion de vieillissement décrit une ou plusieurs modifications fonctionnelles diminuant progressivement l'aptitude d'un objet, d'une information ou d'un organisme à assurer ses fonctions.) dans ces batteries passe par une étude fine du comportement de ces carbonates lorsque le courant est généré.

Les chercheurs se sont donc intéressés aux premières étapes de la réaction d'un électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge électrique élémentaire de signe négatif. C'est un des composants de l'atome.) en excès dans du carbonate de propylène (PC), composé cyclique fréquemment rencontré dans ces systèmes. Pour cela, ils ont utilisé la radiolyse impulsionnelle picoseconde, technique unique en Europe (L’Europe est une région terrestre qui peut être considérée comme un continent à part entière, mais aussi comme l’extrémité occidentale du...) développée (En géométrie, la développée d'une courbe plane est le lieu de ses centres de courbure. On peut aussi la décrire comme l'enveloppe de la famille des...) au laboratoire. Dans cette expérience, le faisceau d'électrons émis par la radiolyse provoque la formation d'espèces chimiques transitoires. En suivant l'évolution de ces espèces au cours du temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.), on peut remonter aux différentes étapes de la réaction chimique menant à leur formation.

Grâce aux impulsions très courtes, il est possible de détecter des molécules dont la durée de vie (La vie est le nom donné :) est de l'ordre de quelques picosecondes.

Les scientifiques ont ainsi pu montrer que, 10 picosecondes après l'impulsion d'électrons, une bande d'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise par une autre entité, par exemple, un atome qui fait une transition entre deux niveaux d'énergie...) optique (L'optique est la branche de la physique qui traite de la lumière, du rayonnement électromagnétique et de ses relations avec la vision.) avec un maximum autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne à 31 espèces d'oiseaux qui, soit appartiennent au genre...) de 1360 nm est observée, bande qui se déplace ensuite à 1310 nm durant les 50 premières picosecondes. Cette signature caractéristique correspond à la solvatation de l'électron en excès et à sa stabilisation dans le solvant. Cependant, de manière inattendue pour un solvant polaire, cette stabilisation est très éphémère, l'électron solvaté disparaissant de manière ultrarapide avec un temps de demi-vie (La demi-vie est le temps mis par une substance (médicament, noyau radioactif, ou autres) pour perdre la moitié de son activité pharmacologique, physiologique ou...) de 360 picosecondes. Cette disparition est concomitante avec la formation du radical anion PC°- qui capture (Une capture, dans le domaine de l'astronautique, est un processus par lequel un objet céleste, qui passe au voisinage d'un astre, est retenu dans la gravisphère de ce dernier. La capture de l'objet céleste aboutit à sa...) l'électron. Notons que dans le cas de carbonates linéaires, la formation de radical anion n'est jamais observée. Les chercheurs ont également observé que le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) d'électrons solvatés était plus faible que celui d'anions PC° - formés, ce qui suggère qu'une partie des radicaux anions sont produits directement à partir d'électrons qui n'ont pas eu le temps de se solvater (pré-solvatés).


Durée de vie de l'électron solvaté observée dans l'eau, diéthyle-carbonate(DEC) et propylène carbonate. Le déclin est beaucoup plus rapide dans propylène carbonate puisque l'électron solvaté disparait rapidement pour former le radical anion ce qui est inhabituel pour les solvants polaires comme l'eau et les carbonate linéaires comme le DEC.
© Mehran Mostafavi

Ces résultats montrent pour la première fois que les mécanismes de transfert d'électrons diffèrent fortement dans ce carbonate cyclique par rapport aux carbonates linéaires pour lesquels aucun radical anion n'est observé. Il reste maintenant à comprendre le rôle joué par la formation de ces radicaux dans le vieillissement de la batterie.

Pour plus d'information voir:
Sophie Le Caër, Daniel Ortiz, Jean-Louis Marignier, Uli Schmidhammer, Jacqueline Belloni & Mehran Mostafavi
Ultrafast Decay of the Solvated Electron in a Neat Polar Solvent: The Unusual Case of Propylene Carbonate
J. Phys. Chem. Lett. 25 décembre 2015
DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b02668

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Source: CNRS-INC