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Deuxième principe de la thermodynamique
Principes de la thermodynamique
Principe zéro de la thermodynamique
Premier principe de la thermodynamique
Deuxième principe de la thermodynamique
Troisième principe de la thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en...)

Le deuxième principe de la thermodynamique (également connu sous le nom de deuxième loi de la thermodynamique) établit l'irréversibilité (La réversibilité et l’irréversibilité sont des concepts importants en physique et tout particulièrement en thermodynamique.) des phénomènes physiques, en particulier lors des échanges thermiques. C'est un principe d'évolution qui fut énoncé pour la première fois par Sadi Carnot en 1824. Il a depuis fait l'objet (De manière générale, le mot objet (du latin objectum, 1361) désigne une entité définie dans un espace à trois dimensions, qui a une fonction précise,...) de nombreuses généralisations et formulations successives Clapeyron (1834), Clausius (1850), Lord Kelvin (Le kelvin (symbole K, du nom de Lord Kelvin) est l'unité SI de température thermodynamique. Par convention, les noms d'unité sont des noms communs et s'écrivent en minuscule (« kelvin » et non « Kelvin »).), Ludwig Boltzmann en 1873, Max Planck (Histoire de la thermodynamique et de la mécanique (Dans le langage courant, la mécanique est le domaine des machines, moteurs, véhicules, organes (engrenages, poulies, courroies, vilebrequins, arbres de...) statistique), tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) au long du XIXe siècle et au-delà.

Énoncé de la loi

Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation du désordre global incluant le désordre du système et le désordre du milieu extérieur. On dit encore qu'il y a création d'entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite au milieu du XIXe siècle par Rudolf Clausius dans le cadre du second principe,...) car la fonction d'état entropie : S, est une mesure du désordre.

\Delta S_{global} = \Delta S_{creation} = \Delta S_{syst} + \Delta S_{ext} \geq0~

Dans le cas d'une transformation réversible, la création d'entropie est nulle.

Remarques

  • L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter ou rester constante puisqu'il n'y a pas d'échange de chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) avec le milieu extérieur.
  • L'entropie d'un système peut diminuer mais cela signifie que l'entropie du milieu extérieur augmente de façon plus importante ; le bilan entropique étant positif ou nul si la transformation est réversible.

Le second principe est un principe d'évolution qui stipule (En botanique, les stipules sont des pièces foliaires, au nombre de deux, en forme de feuilles réduites située de part et d'autre du pétiole, à sa base, au point d'insertion sur la tige.) que toute transformation réelle s'effectue avec création d'entropie.

Notion de réversibilité

Une transformation réversible est une transformation quasistatique susceptible d'être inversée à la suite d'une modification progressive des contraintes extérieures, en permettant au système de retrouver les états antérieurs successifs. En fait cela revient à passer (Le genre Passer a été créé par le zoologiste français Mathurin Jacques Brisson (1723-1806) en 1760.) le film de la transformation à l'envers ! Si ce film paraît ridicule c'est que la transformation n'est pas réversible. En réalité, toutes les transformations réelles sont irréversibles. Une transformation réversible représente en effet, le cas limite d'une transformation réelle, conduite d'une manière infiniment lente (La Lente est une rivière de la Toscane.), constituée d'une suite d'états d'équilibre infiniment voisins et caractérisée par des phénomènes dissipatifs nuls. C'est donc un modèle idéal (En mathématiques, un idéal est une structure algébrique définie dans un anneau. Les idéaux généralisent de façon féconde l'étude de la divisibilité...) de transformation.

On peut recenser plusieurs causes d'irréversibilité (liste non exhaustive) :

  • inhomogénéité (source de diffusion) : densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de référence est l'eau pure à...) moléculaire, température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux sensations de froid et de...), pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.),...
  • phénomène dissipatif : frottements fluides et solides
  • réorganisation spontanée de la matière : réaction chimique.

Formulations du second principe

Le second principe introduit la fonction d'état extensive S, appelée entropie. La variation d'entropie d'un système, lors d'une transformation quelconque, peut être décrite comme la somme d'un terme d'échange et d'un terme de création :

\Delta S_{syst} = \Delta S_{echange} + \Delta S_{creation}~

  • Le terme de création, toujours positif ou nul, impose le sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine. Par une évolution progressive allant du ralentissement du...) de l'évolution de la transformation, \Delta S_{creation}\geq0~ ; l'égalité n'a lieu que pour une transformation réversible.
  • Le terme d'échange dans le cas d'un système fermé échangeant la quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de dénommer la valeur d’une collection ou un groupe...) de chaleur Q avec le milieu extérieur à la température T est égal à \Delta S_{echange}=\frac{Q}{T}~.

Une autre formulation (La formulation est une activité industrielle consistant à fabriquer des produits homogènes, stables et possédant des propriétés...) est possible comme nous l'avons vu précédemment, en considérant l'entropie du système et l'entropie du milieu extérieur. Cette formulation est totalement compatible avec la précédente.

\Delta S_{global} = \Delta S_{creation} = \Delta S_{syst} + \Delta S_{ext}~

En effet

\Delta S_{echange}~ correspond à l'entropie échangée par le système avec le milieu extérieur. Si l'on se place du côté du milieu extérieur le signe s'inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel que x·y = y·x = 1, si 1...) et donc:

\Delta S_{ext} = - \Delta S_{echange}~

Il s'ensuit

\Delta S_{syst} = - \Delta S_{ext} + \Delta S_{creation}~

D'où

\Delta S_{creation} = \Delta S_{syst} + \Delta S_{ext}~

La variation d'entropie globale correspond à l'entropie créée et est égale à la somme des variations d'entropie du système et du milieu extérieur. Elle est toujours positive dans le cas des transformations réelles irréversibles. En revanche dans le cas idéal des transformations réversibles elle est nulle.

Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible, à la température T. L'entropie étant une fonction d'état sa variation sera la même pour les deux chemins envisagés. En revanche la chaleur dépendra du chemin suivi car elle n'est pas une fonction d'état.

  • Transformation réversible:

\Delta S_{syst} = \Delta S_{echange} = \frac{Q(rev)}{T}~ puisque l'entropie créée est nulle.

  • Transformation irréversible:

\Delta S_{syst} = \Delta S_{echange} + \Delta S_{creation}~

\Delta S_{syst} = \frac{Q(irrev)}{T} + \Delta S_{creation}~

Il s'ensuit que \Delta S_{syst} > \frac{Q(irrev)}{T}~ puisque l'entropie créée est positive.

L'expression ainsi obtenue a été formulée par Clausius. On l'appelle encore inégalité de Clausius. C'est une autre façon d'exprimer le second principe.

  • Conséquence sur le transfert de chaleur:

Intuitivement on sait que la chaleur passe d'un corps chaud à un corps plus froid (Le froid est la sensation contraire du chaud, associé aux températures basses.). Le second principe permet de le démontrer. Considérons un système isolé constitué de deux sous-systèmes, syst1 et syst2 dont les températures respectives T1 et T2 sont différentes.

La chaleur échangée par syst1 est Q1 et celle échangée par syst2 est Q2. Comme le système est isolé la chaleur échangée avec le milieu extérieur est nulle, donc Q1 + Q2 = 0 . D'où Q2 = - Q1.

Appliquons le second principe

?Scréée = ?Ssyst + ?Sext > 0

or ?Ssyst = ?Ssyst1 + ?Ssyst2 et ?Sext = 0 puisque le système est isolé.

Il s'ensuit :

?Scréée = ?Ssyst1 + ?Ssyst2

?Ssyst1 = Q1/T1

?Ssyst2 = Q2/T2 = -Q1/T2

Donc ?Scréée = Q1/T1 - Q1/T2

?Scréée = Q1 (1/T1 - 1/T2)

Comme la transformation est irréversible :

?Scréée = Q1 (1/T1 - 1/T2) > 0

Si T1 est supérieure à T2, il faut que Q1 soit négative pour que le bilan entropique soit positif. D'après la règle des signes, cela signifie que le syst1 fournit la chaleur au syst2 qui la reçoit et donc que la chaleur passe du chaud au froid.

En toute rigueur, la température ne change pas brutalement entre les deux sous-systèmes car au voisinage (La notion de voisinage correspond à une approche axiomatique équivalente à celle de la topologie. La topologie traite plus naturellement les notions globales comme la continuité qui...) de la frontière (Une frontière est une ligne imaginaire séparant deux territoires, en particulier deux États souverains. Le rôle que joue une frontière...), la température varie progressivement entre T1 et T2. On dit qu'il y a un gradient de température ; phénomène intimement lié à la notion d'irréversibilité. Néanmoins ce phénomène ne s'oppose pas à la démonstration (En mathématiques, une démonstration permet d'établir une proposition à partir de propositions initiales, ou précédemment démontrées à...) précédente démontrant le sens du transit de chaleur. Si les températures T1 et T2 sont très proches l'une de l'autre, on peut considérer que la transformation se rapproche d'une transformation réversible (petit déséquilibre de la variable (En mathématiques et en logique, une variable est représentée par un symbole. Elle est utilisée pour marquer un rôle dans une...) température) et l'on constate alors que ?Scréée tend vers zéro (Le chiffre zéro (de l’italien zero, dérivé de l’arabe sifr, d’abord transcrit zefiro en italien) est un symbole marquant une position vide...).

  • Conséquence sur le travail utile fourni par un système:

Le travail ainsi que la chaleur ne sont pas des fonctions d'état et leur valeur dépend de la nature de la transformation affectant le système.

Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible à la températute T. La variation d'entropie sera la même car l'entropie est une fonction d'état. En revanche, W(rév)? W(irrév) et Q(rév)? Q(irrév).

?S(syst) = Q(rév)/T

?S(syst) > Q(irrév)/T

Donc Q(rév) > Q(irrév)

Appliquons maintenant le premier principe

?U = W(rév)+ Q(rév) = W(irrév) + Q(irrév)

Il en résulte que : W(rév)< W(irrév)

Or pour un système moteur (Un moteur (du latin mōtor : « celui qui remue ») est un dispositif qui déplace de la matière en apportant de la puissance. Il effectue ce travail...) fournissant du travail, le travail est compté négativement d'après la règle des signes choisie en thermodynamique. Ce qui est important c'est la valeur absolue (Un nombre réel est constitué de deux parties: un signe + ou - et une valeur absolue.) du travail utile. D'où:

|W(rév)| > |W(irrév)|

Le travail utile fourni par un système moteur est plus important si la transformation est réversible.

Les frottements étant la principale cause d'irréversibilité on comprend pourquoi on essaye de les minimiser par la lubrification.

Historique de la loi

Sadi Carnot (1796?1832)
Sadi Carnot (1796?1832)

L'origine de la deuxième loi de la thermodynamique remonte à 1824 et est due au physicien (Un physicien est un scientifique qui étudie le champ de la physique, c'est-à-dire la science analysant les constituants fondamentaux de l'univers et les forces qui...) français Sadi Carnot, fils de Lazare Carnot. C'est lui qui, dans le traité "Réflexions sur la puissance motrice du feu (Le feu est la production d'une flamme par une réaction chimique exothermique d'oxydation appelée combustion.) et sur les machines propres à développer cette puissance" (Sadi Carnot utilisait le terme de machine à feu pour désigner les machines thermiques), fut le premier à établir que le rendement d'une telle machine dépendait de la différence de température entre la source chaude (Une source chaude est une source dont l'eau sort du sol à une température élevée, chauffée par un processus géothermique. Il y a des sources chaudes tout autour du monde, sur tous les...) et la source froide. Bien qu'utilisant le concept dépassé du calorique qui considérait que la chaleur, par analogie avec un fluide (Un fluide est un milieu matériel parfaitement déformable. On regroupe sous cette appellation les gaz qui sont l'exemple des fluides compressibles, et les liquides, qui sont des fluides peu...), était une substance matérielle qui pouvait être soit ajoutée, soit enlevée, soit transférée d'un corps à l'autre, il réussit, par une expérience de pensée, à imaginer le principe suivant : le rendement maximum ? d'un moteur ditherme fonctionnant avec une source chaude de température T1 et une source froide de température T2 vaut :

\eta = 1 - \frac{T_2}{T_1}

Démonstration

Cette expression ou rendement de Carnot correspond au fonctionnement cyclique et réversible d'une machine ditherme. Au cours du cycle, la source chaude à T1 fournit la quantité de chaleur Q1 au système moteur. Celui-ci fournit un travail W et restitue une quantité de chaleur Q2 à la source froide à T2.

Comme le fonctionnement est cyclique, l'état final est identique à l'état initial, donc l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à...) du système reste constante car c'est une fonction d'état : ?U = 0 .

  • Appliquons le premier principe: ?U = Q1 + Q2 + W = 0

d'où W = - ( Q1 + Q2 )

  • Appliquons le second principe: ?S(syst) + ?S(ext) = 0 si le cycle est réversible.

Q1/T1 + Q2/T2 = 0 et Q2/Q1 = - T2/T1

Le rendement du moteur correspond au rapport du travail fourni ( en valeur absolue) sur la chaleur qu'il a reçue:

? = |W| / Q1 = |-( Q1 + Q2 )|/ Q1 = 1 + Q2/Q1.

d'où ? = 1 - T2/T1

Il va de soi que ce rendement correspond au cycle de Carnot (En thermodynamique, le cycle de Carnot est le processus cyclique réversible de la machine de Carnot. Cette machine produit du travail (c'est un moteur) à partir de deux sources de chaleur de température différentes. Un gaz,...) réversible. C'est le rendement théorique maximal qui ne sera jamais atteint lors d'un cycle réel.

Remarques

  • Cette relation montre qu'un moteur thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de l'énergie pour la production de chaleur ou de froid, et des transferts de chaleur suivant différents phénomènes physiques,...) monotherme ne peut fournir du travail mécanique puisque si T1 = T2, le rendement est nul. En fait, pour qu'il y ait du travail il faut un transfert de chaleur; celui-ci n'étant possible que si il y a une différence de température.
  • Dans le cas de la machine à vapeur (La machine à vapeur est une invention,dont les évolutions les plus significatives datent du XVIIIe siècle. C'est un moteur thermique à combustion externe, il transforme l'énergie thermique que possède la vapeur d'eau fournie par une ou...) le rendement théorique maximal peut être calculé. Si T1 = 373K et T2 = 298K , on trouve ? = 0,2.

Autres interprétations et conséquences du second principe

Transfert d'extensité

Une autre interprétation, plus " physique " du second principe peut être formulée. En effet, imaginons un cylindre (Un cylindre est une surface dans l'espace définie par une droite (d), appelée génératrice, passant par un point variable décrivant une courbe plane fermée (c), appelée courbe...) creux fermé hermétiquement aux deux extrémités. Imaginons aussi un piston libre de se déplacer dans ce cylindre. Si l'on déplace le piston vers la gauche, la partie gauche voit sa pression augmenter et son volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) diminuer et, vice-versa, la partie droite voit sa pression chuter et son volume augmenter. Si l'on relâche le piston, il va spontanément se déplacer vers la droite, vers sa position d'équilibre initiale. Le déplacement ( En géométrie, un déplacement est une similitude qui conserve les distances et les angles orientés. En psychanalyse, le déplacement est...) se fait donc de la partie à haute pression, qui voit son volume augmenter, vers la partie à basse pression qui voit son volume chuter. Si l'on se souvient que la grandeur intensive est ici la pression et que la grandeur extensive est ici le volume, cet exemple illustre l'énoncé suivant correspondant à une autre formulation du second principe :

L'énergie s'écoule toujours de la haute intensité vers la basse intensité par un transfert d'extensité.

Dans ce cas: ?W = - p.dV

Si l'on met en contact deux objets à potentiels électrostatiques différents, l'énergie ira du plus haut potentiel (grandeur intensive) vers le plus bas par un transfert de charges (grandeur extensive): dE = v.dq .

De même, si l'on met en contact deux sources à températures différentes, la chaleur s'écoulera de la source à haute température vers celle à basse température par transfert d'entropie. L'entropie est donc l'extensité associée à la forme énergétique appelée chaleur: ?Q = T.dS .

Second principe et chaos

Boltzmann a étudié le second principe sous son aspect microscopique ce qui a révolutionné la physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un...), mettant fin aux espoirs de Laplace fondés sur un déterminisme intégral.

Dans la statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon. D'une façon générale, c'est le résultat de...) de Maxwell-Boltzmann, on raisonne en effet sur un grand nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) de particules indiscernables, indépendantes et identiques. Dans ce cas, l'entropie d'un macro-état ? est défini (de façon statistique) par la formule de Boltzmann : S = kb.ln ? .

? correspond au nombre de micro-états différents observables dans un macro-état donné.

Les cycles de Poincaré

Le célèbre mathématicien (Un mathématicien est au sens restreint un chercheur en mathématiques, par extension toute personne faisant des mathématiques la base de son activité...) Henri Poincaré (Henri Poincaré (29 avril 1854 à Nancy, France - 17 juillet 1912 à Paris) est un mathématicien, un physicien et un philosophe français. Théoricien de génie, ses apports à...) démontra en 1890 un théorème (Un théorème est une proposition qui peut être mathématiquement démontrée, c'est-à-dire une assertion qui peut être établie comme vraie au travers d'un raisonnement logique construit à partir d'axiomes. Un théorème est...) extrêmement général, dont l'énoncé physique est : " Tout système macroscopique repasse une infinité de fois aussi près que l'on veut de son état initial. " Ce " théorème de récurrence " fut opposé ( En mathématique, l'opposé d’un nombre est le nombre tel que, lorsqu’il est à ajouté à n donne zéro. En botanique, les organes d'une plante sont dits opposés lorsqu'ils sont insérés au même niveau, l'un en face de...) au second principe, car il implique que toute évolution macroscopique est réversible. Pour contrer ce théorème apparemment inattaquable, Boltzmann calcula le temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) nécessaire à 100 cm3 de gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz...) pour revenir à son état initial. Il trouva 10E10 années !!! Autant dire que, si le problème des cycles de Poincaré subsiste, il n'est pas d'une urgence brûlante (voir dans le même ordre d'idée, l'exemple du jeu de 52 cartes, désordonné dans entropie).

La boîte de Maxwell

Soit une boîte circulaire plate, horizontale, séparée par un diamètre (Dans un cercle ou une sphère, le diamètre est un segment de droite passant par le centre et limité par les points du cercle ou de la sphère. Le diamètre est...) en 2 compartiments égaux, et contenant N palets blancs et N palets noirs, de même rayon r, glissant sans frottements sur ce fond. Ouvrir le diamètre d'une grandeur supérieure à 2r, pour permettre le passage des pions. Secouer, puis immobiliser la boîte : il est assez intuitif que l'état le plus souvent réalisé est celui pour lequel il y aura N/2 palets blancs et N/2 palets noirs dans le compartiment 1 ; ceci avec d'immenses fluctuations, d'autant plus grandes en valeur absolue (L'absolue est un extrait obtenu à partir d’une concrète ou d’un résinoïde par extraction à l’éthanol à température ambiante ou plus généralement par chauffe, puis par...) que la boîte sera grande et que N sera grand : ces fluctuations croissent comme \sqrt{N}. Mais plus N est grand, plus ces fluctuations seront négligeables devant N et la répartition se rapprochera de N/2 pour chaque couleur (La couleur est la perception subjective qu'a l'œil d'une ou plusieurs fréquences d'ondes lumineuses, avec une (ou des) amplitude(s) donnée(s).) de palet dans chaque compartiment. On remarque ici un autre aspect du second principe qui montre que l'évolution spontanée d'un système va toujours vers l'homogénéité.

Source: Wikipédia publiée sous licence CC-BY-SA 3.0.

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