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Gaz réel

Gaz et paramètres

En théorie

On considère un corps pur dans son état gazeux à l'équilibre thermodynamique. Pour modéliser le comportement de cette phase gazeuse, on dispose de plusieurs modèles :

  • Le modèle du gaz parfait (Le gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le comportement de tous les gaz réels à basse pression p.), valable pour les basses pressions et pour tous les gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de...)
  • Le modèle du gaz réel (On considère un corps pur dans son état gazeux à l'équilibre thermodynamique. Pour modéliser le comportement de cette phase gazeuse, on dispose de plusieurs modèles :), qui y apporte des termes correctifs, pour les pressions plus élevées.

Le comportement du gaz est décrit par une équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement pour poser le problème de leur identité. Résoudre l'équation...) d'état, qui relie entre eux tous les paramètres du gaz. Pour un corps pur (En chimie, un corps pur est composé d'un seul type de constituant (contraire : mélange). Il existe plusieurs types de corps purs.), un état d'équilibre thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première...) est alors caractérisé par deux variables macroscopiques quelconques (voir la notion de variance), parmi :

  • V, volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) occupé par le gaz.
  • p, pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) du gaz, en Pa
  • T, température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante,...) du gaz, en K
  • U, énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en...) du gaz, en J
  • S, l'entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite au milieu du XIXe siècle par Rudolf Clausius dans le cadre du second principe, d'après les...) du gaz, en J.K ? 1
  • Et évidemment : toute combinaison (Une combinaison peut être :) utile de ces variables :
    • pV
    • H=U+pV, enthalpie (L'enthalpie (du préfixe en- et du grec thalpein: chauffer) est une fonction d'état de la thermodynamique, dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant...)
    • F=U-TS, énergie libre (En thermodynamique l’énergie libre F (appelée aussi "énergie libre de Helmholtz") est une fonction d’état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail...)
    • G=H-TS, enthalpie libre (La fonction enthalpie libre G a été introduite par Willard Gibbs. Elle est associée au second principe de la thermodynamique, principe d’évolution des systèmes physico-chimiques.)

En pratique

On pose G(p,T,N) = N G(p,T,1), où G(p,T,1) est l'enthalpie libre moléculaire (on peut préférer l'enthalpie libre molaire G(T,p,NA))

La connaissance de G permet de tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) connaître sur le gaz. Or on arrive assez bien à construire expérimentalement les tables thermodynamiques de G(p,T,N) en fonction de p et T. La physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique...) dispose ainsi de tables pour chaque corps pur.

De plus, comme le comportement à basse pression du gaz réel s'approche de celui du gaz parfait, on peut associer à tout corps pur un gaz parfait de même capacité calorifique (La capacité thermique (ou capacité calorifique) d'un corps est une grandeur permettant de quantifier la possibilité qu'a un corps d'absorber ou restituer de l'énergie par échange thermique au cours d'une transformation pendant...) à pression constante C_p(T) = \lim_{p \rightarrow 0} C_p(p,T)_{r \acute eel}

De ce fait, les tables thermodynamiques G(p,T,N) donnent souvent les correctifs à apporter à la valeur bien déterminée G(p,T,N,gaz-parfait-associé).

Equations d'état d'un gaz réel f(p,V/n,T)=1

On considère par la suite un système de N molécules de gaz réel à l'équilibre thermodynamique.

Gaz parfait

Souvent on choisit de fixer les paramètres p et T pour définir un état d'équilibre thermodynamique. Alors V/N est fixé. L'équation d'état du gaz parfait est la célèbre relation

pV = nRT ~

Où p est la pression du gaz, V son volume, n la quantité de matière (La quantité de matière est une grandeur de comptage d'entités chimiques ou physiques élémentaires. L'unité qui lui correspond est la mole.) du gaz, R la Constante des gaz parfaits (~8.314), c?est-à-dire k (Constante de Boltzmann) multipliée par le Nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) d'Avogadro, et T la tempéraurte absolue (L'absolue est un extrait obtenu à partir d’une concrète ou d’un résinoïde par extraction à l’éthanol à...) (en Kelvin)

Tous les gaz tendent vers ce comportement pour les basses pressions.

Mais comme tout gaz se liquéfie, aucun gaz réel ne peut être gaz parfait dans toute l'étendue des valeurs p et T. Il existe une ligne p = pS(T), dite ligne de pression de vapeur saturante (La pression de vapeur saturante ou tension de vapeur est la pression à laquelle la phase gazeuse de cette substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide. Elle dépend de la...), suivant laquelle le gaz commence à se liquéfier. On est alors bien loin du comportement du gaz parfait. On se ramène alors à un problème de transition de phase (En physique, une transition de phase est une transformation du système étudié provoquée par la variation d'un paramètre extérieur particulier (température, champ...) (voir l'article Diagramme de phase (Un diagramme de phase est une expression utilisée en thermodynamique (voir Phase) ; elle indique une représentation graphique, généralement à deux ou trois...) pour plus de détail).

Gaz de Clausius

L'équation d'un gaz de Clausius s'écrit

p(V-Nb) = N kT~

Où b = Volume d'une molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui peut exister à l'état libre, et qui représente la plus petite quantité de matière...)

Elle rend compte du fait qu'à température fixée, un gaz n'est pas indéfiniment compressible. En d'autres mots, si la pression p tend vers l'infini (Le mot « infini » (-e, -s ; du latin finitus, « limité »), est un adjectif servant à qualifier quelque...), le volume V tend vers le seuil incompressible Nb, appelé covolume. L'origine de ce terme correctif est donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un...) dans l'article pression cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.).

Gaz de Dieterici (En physique, en thermodynamique, un gaz de Dieterici est un modèle de gaz, qui a historiquement joué un rôle non-négligeable car il confortait la théorie de la loi des états correspondants.)

L'équation d'état d'un gaz de Dieterici est

p(V-Nb) = nRT \exp(-a/VkT)~

Gaz de Van der Waals

Le thermodynamicien Van der Waals a établi en 1870 une " assez bonne " représentation du comportement des gaz par l'équation d'état (qui porte aujourd'hui son nom):

\left(p + \frac{a n^2}{V^2}\right)(V-nb) = nRT~

Le terme nRT/V est l'habituelle pression cinétique. Van der Waals l'a diminuée d'un terme \frac{an^2}{V^2} qui représentait dans sa thèse (Une thèse (du nom grec thesis, se traduisant par « action de poser ») est l'affirmation ou la prise de position d'un locuteur, à l'égard...) les forces d'attraction entre molécules : on appelle dorénavant ces forces les forces de Van der Waals.

La grande puissance (Le mot puissance est employé dans plusieurs domaines avec une signification particulière :) de cette équation est qu'avec la règle du palier de Maxwell, elle permet une description thermodynamique de l'état gazeux et de l'état liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) à l'aide d'une unique équation. Elle représentait pour l'époque une avancée spectaculaire.

Bien qu'elle soit toujours enseignée, cette équation d'état a montré ses limites ; et l'informatique (L´informatique - contraction d´information et automatique - est le domaine d'activité scientifique, technique et industriel en rapport avec le traitement automatique de l'information par des...) aidant, on préfère se référer aux tables de correction par rapport au gaz parfait associé, plutôt qu'au gaz de Van der Waals associé (pour en savoir plus , cf équation d'état).

Surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est souvent abusivement confondu avec sa mesure, sa...) caractéristique

G(p,T) est une fonction caractéristique (On rencontre des fonctions caractéristiques dans plusieurs domaines :) du système, en ce sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine. Par une évolution progressive allant du ralentissement du...) que sa connaissance implique la connaissance totale du système grâce aux relations enter les grandeurs (voir fonction caractéristique). C'est une fonction de 2 variables, donc est représentée par une surface.

U(V,S) est aussi une surface caractéristique d'un corps pur.

Les transformations de Legendre permettent alors d'établir que H(p,S) et F(V,T) en sont aussi.

Il existe encore d'autres fonctions caractéristiques si on prend d'autres paramètres : fonctions de Massieu, fonctions de Gouy...

Mélange (Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses qui n'interagissent pas chimiquement. Le résultat de l'opération est une préparation aussi...) de gaz réels

C'est un vrai casse-tête, car quand on mélange un gaz A avec un gaz B, on ne connaît rien de son équation d'état : il faudrait en toute rigueur refaire toutes les mesures : par exemple pour l'air (L'air est le mélange de gaz constituant l'atmosphère de la Terre. Il est inodore et incolore. Du fait de la diminution de la pression de l'air avec...) vers 90K ! Heureusement, vers les basses pressions et hautes températures, le mélange se comporte souvent comme le mélange de gaz parfaits, ce qui permet d'avoir un comportement simple.

Ce problème a des applications directes : il se pose dans tous les bateaux méthaniers (car il y a toujours du propane et/ou du butane, mélangé au méthane). L'Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le Perimeter Institute for...) français du pétrole (Le pétrole est une roche liquide carbonée, ou huile minérale. L'exploitation de cette énergie fossile est l’un des piliers de l’économie...) (IFP) a consacré d'innombrables études à ce problème.

Source: Wikipédia publiée sous licence CC-BY-SA 3.0.

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