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Posté par Redbran le Mardi 24/07/2018 à 12:00
La réaction d'échange isotopique de l'oxygène enfin comprise
Des physiciens viennent de calculer à partir des premiers principes la vitesse de la réaction d'échange isotopique 18O + 16O16O ? 50O3* ? 16O + 18O16O, en fonction de la température. Cette réaction constitue une étape clé dans le processus global de formation de l'ozone (L’ozone (ou trioxygène) est un composé chimique comportant 3 atomes d’oxygène (O3). Sa structure est une résonance entre trois états. Métastable aux...). Jusqu'à présent, aucun modèle théorique ne permettait de rendre compte des vitesses mesurées en laboratoire. Ce nouveau résultat apporte des éléments cruciaux dans la compréhension de l'enrichissement de l'ozone en isotopes lourds dans la stratosphère (La stratosphère est la seconde couche de l'atmosphère terrestre, se situant au-dessus de la troposphère et sous la mésosphère. Les températures atteintes dans l'atmosphère sont stratifiées,...).


Constante de vitesse théorique pour la réaction d'échange obtenue sur la nouvelle surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est...) (trait noir plein) ou sur l'ancienne surface (trait tireté noir) de l'ozone, comparée aux résultats expérimentaux les plus récents (courbe rouge (La couleur rouge répond à différentes définitions, selon le système chromatique dont on fait usage.), courbe (En géométrie, le mot courbe, ou ligne courbe désigne certains sous-ensembles du plan, de l'espace usuels. Par exemple, les droites, les segments, les lignes polygonales et les cercles sont des...) bleue et cercle (Un cercle est une courbe plane fermée constituée des points situés à égale distance d'un point nommé centre. La valeur de cette...) vert) avec leurs barres d'erreur. © ICB (CNRS/Univ. Bourgogne/UTBM)

Depuis le début des années 1980, des mesures in situ effectuées par des ballons-sondes ont mis en évidence un enrichissement anormal de l'ozone en isotopes lourds de l'oxygène (L’oxygène est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole O et de numéro atomique 8.), 18O et 17O. Ce phénomène a ensuite été reproduit en laboratoire mais son origine précise demeure toujours incomprise. La communauté des physico-chimistes spécialistes de l'atmosphère (Le mot atmosphère peut avoir plusieurs significations :) s'accorde cependant sur le fait que l'étape clé de l'une des deux voies de réaction conduisant à cet enrichissement est la réaction d'échange 18O + 16O16O ? 50O3* ? 16O + 18O16O. Jusqu'à présent, aucune approche théorique ne permettait de rendre compte des mesures de la vitesse de cette réaction d'échange effectuées en laboratoire.

Grâce à un calcul très précis des forces moléculaires entre atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est généralement constitué d'un noyau...) d'oxygène, et d'une étude quantique sans approximation (Une approximation est une représentation grossière c'est-à-dire manquant de précision et d'exactitude, de quelque chose, mais encore assez significative pour être utile. Bien qu'une...) de la dynamique (Le mot dynamique est souvent employé désigner ou qualifier ce qui est relatif au mouvement. Il peut être employé comme :) des noyaux, des physiciens du Laboratoire interdisciplinaire (Un travail interdisciplinaire intègre des concepts provenant de différentes disciplines.) Carnot de Bourgogne (CNRS/Univ. Bourgogne/UTBM) et du Groupe de spectrométrie moléculaire et atmosphérique (CNRS/Univ. Reims Champagne-Ardenne) viennent de réaliser une nouvelle prédiction théorique de valeur de la constante de vitesse cette réaction en fonction de la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux sensations de froid et de chaud, provenant du...). Celle-ci est en accord quantitatif avec toutes les mesures expérimentales disponibles à ce jour (Le jour ou la journée est l'intervalle qui sépare le lever du coucher du Soleil ; c'est la période entre deux nuits, pendant laquelle les rayons du Soleil éclairent le...). La concordance entre les calculs théoriques de la vitesse de cette réaction d'échange et les mesures expérimentales implique une très bonne description des états vibrationnels excités de O3* et de leurs populations respectives.

Ces résultats seront importants pour une modélisation future de l'une des deux voies conduisant à l'ozone stable enrichi. Cette étude fait ainsi un pas supplémentaire vers la compréhension de l'enrichissement anormal en isotopes lourds de l'ozone dans la haute atmosphère. Ces résultats sont publiés dans la revue The Journal of Physical Chemistry Letters.

En collaboration avec l'Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la production du savoir (recherche), sa conservation et sa transmission (études...) de Tomsk (Russie) et le GSMA (Reims), les physiciens ont d'abord calculé la structure électronique de la molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui peut exister à l'état libre, et qui...) d'ozone. Cette dernière est difficile à décrire précisément, car il est nécessaire de prendre en compte de manière indirecte de nombreux états excités, et ce, pour une grille ( Un grille-pain est un petit appareil électroménager. Une grille écran est un élément du tube de télévision. Une grille d'arrêt est un élément du tube de télévision. Une grille de contrôle est un...) très dense de géométries nucléaires. Ils ont alors utilisé l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) électronique résultante comme énergie potentielle gouvernant la dynamique des noyaux (approximation de Born-Oppenheimer). Ils ont alors employé cette surface d'énergie potentielle pour simuler la dynamique réactionnelle à l'aide d'une méthode quantique exacte indépendante du temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.).

L'originalité de ce calcul, qui dépasse largement la situation (En géographie, la situation est un concept spatial permettant la localisation relative d'un espace par rapport à son environnement proche ou non. Il inscrit un lieu dans un cadre plus général afin de le qualifier à travers...) spécifique étudiée, a été de montrer que la précision du résultat final dépend de la qualité de la surface de potentiel pour l'ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection d’objets (les éléments de l'ensemble), « une multitude qui peut être comprise comme...) des régions de l'espace des configurations nucléaires. Ceci est en opposition avec la pratique habituelle qui considère que seule une région spécifique du potentiel, appelée état de transition, a une influence sur la dynamique. Ceci est dû à une spécificité de la surface d'énergie de l'ozone O3 qu'ils ont calculée: celle-ci ne possède aucune barrière submergée, c'est-à-dire s'érigeant sous le seuil de dissociation O + O2, dans la région intermédiaire du potentiel, que l'on considère le chemin d'énergie minimale ou tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) son voisinage (La notion de voisinage correspond à une approche axiomatique équivalente à celle de la topologie. La topologie traite plus naturellement les notions globales comme la continuité qui s'entend ici comme la continuité en tout point. En...).

Il s'agit là d'une caractéristique majeure qui contraste avec tous les potentiels d'interaction (Une interaction est un échange d'information, d'affects ou d'énergie entre deux agents au sein d'un système. C'est une action réciproque qui suppose...) de l'ozone calculés jusqu'alors par d'autres groupes. Ainsi, une particularité de nature topographique essentielle semble contribuer à une bonne description de la dynamique, qui se reflète dans une quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de dénommer la valeur d’une...) même très moyennée comme une constante de vitesse. De plus, cette surface possède une "précision spectroscopique" en ce qui concerne la description des états vibrationnels excités du complexe O3*, elle aussi nécessaire pour une description optimale de la dynamique réactionnelle au niveau quantique qui fait intervenir ces états.

En savoir plus:
[url+https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.8b00661]First-principles computed rate (La rate (en grec ancien σπλήν (splēn), en latin lien, d'où les adjectifs splénique et liénal) est un organe fragile, profond, situé dans l'hypochondre gauche en regard de la 10e...) constant for the O + O2 isotopic exchange reaction now matches experiment [/url]
Grégoire Guillon, Pascal Honvault, Roman Kochanov et Vladimir Tyuterev
J. Phys. Chem. Lett (2018), doi:10.1021/acs.jpclett.8b00661

Contacts chercheurs:
- Pascal Honvault, Professeur à l'Université de Franche-Comté (L'université de Franche-Comté est une université française, dont le siège est à Besançon. Le nombre moyen d'étudiants au fil des années est de 20 000, répartis sur 5 sites: Besançon (Doubs),...) et chercheur (Un chercheur (fem. chercheuse) désigne une personne dont le métier consiste à faire de la recherche. Il est difficile de bien cerner le métier de chercheur tant les domaines de recherche sont diversifiés et...) à l'ICB
- Grégoire Guillon, Maître de conférences à l'Université de Bourgogne (L'université de Bourgogne est une université située dans la ville de Dijon en France. Elle offre un large éventail de formation dans toutes les disciplines (hors...) et chercheur à l'ICB

Informations complémentaires:
- Laboratoire interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB, CNRS/Univ. Bourgogne/UTMB)
- Groupe de spectrométrie moléculaire et atmosphérique (GSMA, CNRS/Univ. de Reims Champagne-Ardenne)

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Source: CNRS-INP
 
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