Du fer réduit en conditions oxydantes dans le manteau terrestre
Publié par Redbran le 20/03/2019 à 14:00
Source: CNRS-INSU
Les oxydes de fer sont des constituants essentiels des intérieurs planétaires. D'après les modèles géochimiques actuels, la formation de ces oxydes est directement liée à l'activité de l'oxygène: une activité élevée favorisant la formation de fer (Le fer est un élément chimique, de symbole Fe et de numéro atomique 26. C'est le métal de transition et le matériau ferromagnétique le plus courant...) ferrique (Fe3+), tandis qu'une activité (Le terme d'activité peut désigner une profession.) faible induit (L'induit est un organe généralement électromagnétique utilisé en électrotechnique chargé de recevoir l'induction de l'inducteur et de la...) la formation de fer à l'état ferreux (Fe2+), voire métallique (Fe). Ce concept est aujourd'hui remis en question par une équipe franco-américaine de chercheurs, issus entre autre du Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le...) de minéralogie, de physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique désigne la connaissance de la...) des matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) et de cosmochimie (IMPMC, Sorbonne (La Sorbonne est un complexe monumental du Quartier latin de Paris. Elle tire son nom du théologien du XIIIe siècle Robert de Sorbon, le fondateur du collège de Sorbonne, collège...) Université/CNRS/Muséum National d'Histoire Naturelle/IRD): celle-ci a découvert au sein du manteau terrestre du fer réduit formé dans des conditions oxydantes (FeO2Hx). Les conséquences pour les cycles internes du carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C, de numéro atomique 6 et de masse atomique 12,0107.) et de l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.) pourraient être majeures.


La réaction de matériel hydraté (hydrated slab), soit avec le fer métallique contenu dans le manteau inférieur, soit avec le fer métallique du noyau (core), résulte en la formation d'une phase de structure pyrite, FeO2Hx, dans le manteau terrestre (mantle).

Matériaux complexes et importants de la structure interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en...) de la Terre (La Terre est la troisième planète du Système solaire par ordre de distance croissante au Soleil, et la quatrième par taille et par masse croissantes. C'est la plus grande et la plus massive des...), les oxydes de fer prennent de nombreuses formes. Parmi elles, la wüstite (Fe2+O) et l'hématite (Fe3+2O3) ont longtemps été considérées comme les pôles purs des états ferreux et ferrique du fer. Selon les modèles géochimiques actuellement répandus, c'est l'activité thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première définition est aussi la première dans l'histoire. La seconde est...) de l'oxygène (L’oxygène est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole O et de numéro atomique 8.) qui est directement responsable de la forme ferrique ou ferreuse des minéraux de fer. Ainsi, une activité thermodynamique élevée de l'oxygène induit des conditions oxydantes, garatissant la formation de Fe3+. A contrario, une faible activité de l'oxygène favorise la formation de d'états réduits du fer (le fer ferreux Fe2+, voire le fer métallique Fe).

Pourtant une nouvelle forme d'oxyde (Un oxyde est un composé de l'oxygène avec un élément moins électronégatif, c'est-à-dire tous sauf le fluor. Oxyde désigne...) de fer vient remettre en cause ces modèles généraux: FeO2Hx est une phase de structure cristalline de type pyrite riche en oxygène, stable aux conditions de pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) et température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle...) du manteau terrestre, et dans laquelle le fer est majoritairement sous forme de Fe2+. Autrement-dit, du fer réduit en conditions oxydantes a été découvert dans le manteau terrestre.

La phase de formule chimique FeO2Hx, où x est compris entre 0 et 1, résulte de la réaction entre du fer métallique avec de l'eau, ou de la transformation de la goethite (Fe3+OOH), sous des pressions et températures correspondant à ~1800 km de profondeur dans le manteau terrestre. Cette phase, récemment découverte, peut par exemple se former par transformation profonde de matériel subducté hydraté. En supposant que l'oxygène soit sous la forme d'ion (Un ion est une espèce chimique électriquement chargée. Le terme vient de l'anglais, à partir de l'adjectif grec ἰόν (ion), se traduisant...) oxyde O2−, ce qui est implicite dans tous les modèles géochimiques actuels, l'état de valence du fer dans FeO2Hx serait compris entre Fe3+ et Fe4+. Toutefois, plusieurs études récentes ont montré que la phase FeO2Hx cristallisait dans une structure pyrite. Par analogie structurale avec la pyrite (FeS2), dans laquelle Fe est essentiellement sous forme de Fe2+ et le soufre (Le soufre est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole S et de numéro atomique 16.) sous la forme de dimère S22-, FeO2Hx pourrait en fait être composé de cations Fe2+ et d'ion peroxydes O22−.

Au cours de cette étude, les chercheurs ont sondé l'état d'oxydation du fer lors de la transformation de Fe3+OOH en FeO2Hx, grâce à la spectroscopie d'absorption des rayons X (La spectrométrie d'absorption des rayons X aide à déterminer la structure d'un matériau. Elle a l'avantage d'être sélective quant à l'espèce atomique observée.) in situ en cellule à enclumes de diamant (Le diamant est un minéral composé de carbone (tout comme le graphite et la lonsdaléite), dont il représente l'allotrope de haute pression, qui...) chauffée par laser (Un laser est un appareil émettant de la lumière (rayonnement électromagnétique) amplifiée par émission stimulée. Le terme laser provient de l'acronyme anglo-américain...) infrarouge (Le rayonnement infrarouge (IR) est un rayonnement électromagnétique d'une longueur d'onde supérieure à celle de la lumière visible mais plus courte que celle des micro-ondes.). Pour comparaison, des mesures ont également été effectuées sur Fe2+O et Fe23+O3 dans les mêmes conditions de pression et température. Les mesures ont été effectuées au synchrotron (Le terme synchrotron désigne un type de grand instrument destiné à l'accélération à haute énergie de particules élémentaires.) de l'ESRF à Grenoble sur la ligne de lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil humain, c'est-à-dire comprises dans des longueurs d'onde de 380nm (violet)...) ID 24.


Les mesures spectroscopiques au seuil K du fer dans FeO2Hx, démontrent qu'au-delà de 1800 km de profondeur, du fer ferreux (Fe2+) peut être stabilisé pour des conditions riches en oxygène tel que dans FeO2Hx.

Dans la goethite Fe3+OOH, le matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de...) de départ, chauffée à 1600-1800 K sous pression modérée (64 GPa), soit hors du domaine de stabilité de FeO2Hx ; la position du seuil K d'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise par une autre entité, par exemple, un atome qui fait une...) des rayons X du fer reste proche de celle dans Fe23+O3, confirmant la prédominance de Fe3+ dans la phase stable à ces conditions de pression et température (ϵ-FeOOH).

A plus haute pression (91 GPa), dans le domaine de stabilité de FeO2Hx, les analyses par spectroscopie montrent en revanche que la position du seuil K du fer est décalée de -3.3 eV, devenant proche de celle dans Fe2+O aux mêmes conditions. Une telle évolution indique la réduction du fer en Fe2+ lors de la transformation de FeOOH en FeO2Hx. Ce qui renforce l'intuition cristallochimique que l'oxygène est présent dans cette phase de structure pyrite sous forme d'anion peroxyde (Un peroxyde est un composé chimique de formule générale R-O-O-R', le groupe -O-O- étant appelé peroxyle (abrégé "peroxo" quand il est mis en préfixe). Ces...) (O2-2) avec un degré (Le mot degré a plusieurs significations, il est notamment employé dans les domaines suivants :) d'oxydation de -1. Ce dernier point (Graphie) restera toutefois à vérifier par d'autres techniques.

Ces mesures spectroscopiques constituent donc des arguments forts pour un état de valence ferreux (Fe2+) du fer pour des compositions riches en oxygène (imposé par la goethite Fe3+OOH de départ) et ceci dans les conditions de pression et température du manteau inférieur de la Terre. Cette observation (L’observation est l’action de suivi attentif des phénomènes, sans volonté de les modifier, à l’aide de moyens d’enquête et d’étude appropriés. Le plaisir procuré explique la très grande...) devra être prise en compte pour modéliser la fugacité de l'oxygène, c'est-à-dire l'état rédox, du manteau inférieur de la Terre. Les conséquences pour les cycles internes du carbone (formation de diamants ultra-profonds) et de l'eau (relarguage d'hydrogène (L'hydrogène est un élément chimique de symbole H et de numéro atomique 1.) dans le manteau inférieur) dans ce milieu extrême pourraient ainsi se révéler considérables.

Référence publication:
E. Boulard, M. Harmand, F. Guyot, G. Lelong, G. Morard, D. Cabaret, S. Boccato, A. D. Rosa (Rosa peut désigner :), R. Briggs, S. Pascarelli, G. Fiquet. Ferrous Iron Under Oxygen‐Rich Conditions in the Deep Mantle Geophysical Research Letters (2019) doi: 10.1029/2019GL081922

Contact chercheuse:
Églantine Boulard, IMPMC
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