🪫 O envenenamento dos eletrodos - como transformar hidrogênio em eletricidade?

O dihidrogênio H₂ é um vetor de energia muito útil para converter e armazenar energias renováveis. Sua produção e utilização baseiam-se em dispositivos, eletrolisadores e células de combustível, no centro dos quais ocorrem reações eletroquímicas envolvendo hidrogênio e oxigênio, conduzidas por eletrodos tipicamente de platina.

A eficiência e a vida útil desses dispositivos exigem o domínio perfeito dos mecanismos físico-químicos que ocorrem na superfície dos eletrodos. Seu rendimento depende fortemente dos eventos que ocorrem na interface entre o eletrodo e o eletrólito, uma zona nanométrica onde convivem moléculas de água, íons e cargas elétricas.


Infelizmente, essas interfaces continuam difíceis de observar em modo operando, ou seja, diretamente durante o uso, e muitos mecanismos fundamentais ainda são mal compreendidos.

No âmbito do projeto EMOSEINE, os cientistas do Instituto de Química Física (CNRS/Universidade Paris-Saclay) e do Laboratório de Ondas e Matéria da Aquitânia (CNRS/Universidade de Bordéus) acompanharam em tempo real os fenômenos que ocorrem na superfície de um eletrodo de platina imerso em uma solução aquosa contendo fosfatos.

Esses íons fosfato (H_nPO₄^(3-n)- onde n = 0,1,2: H₂PO4^-, HPO₄^2-, PO₄^3-), provenientes do ácido fosfórico (H₃PO₄) no qual o eletrocatalisador de platina está imerso, são necessários para estabilizar o pH e garantir a condução iônica.

Quimicamente e termicamente estável em altas temperaturas, esse ácido pode ser explorado de forma otimizada em células de combustível. Mas o conhecimento dos mecanismos de adsorção/dessorção dos íons fosfato em contato com os eletrodos, favorecendo ou limitando sua eficiência, permanece muito parcial, dada a complexidade e variedade das espécies iônicas presentes.

Para avançar na compreensão desses fenômenos, os cientistas desenvolveram uma célula eletroquímica acoplada à espectroscopia óptica não linear por geração de segundo harmônico (SHG). Essa célula espectro-eletroquímica permitiu sondar especificamente em tempo real os processos químicos (cinética das reações, natureza e organização das espécies adsorvidas na superfície do eletrodo de platina e produtos finais) que ocorrem na superfície dos materiais eletrocatalíticos imersos em meio aquoso, independentemente da tensão elétrica aplicada a eles.

Seu trabalho mostra que os íons fosfato não interagem todos da mesma forma com a superfície da platina. O íon di-hidrogenofosfato (H₂PO₄⁻) comporta-se como um adsorvente fraco. Permanece majoritariamente na periferia da interface sem ocupar diretamente os sítios ativos do metal e comporta-se como um íon espectador.

Inversamente, as formas menos protonadas dos fosfatos (HPO₄²⁻ e PO₄³⁻) apresentam uma afinidade mais forte pela superfície. Elas podem competir com outras espécies, como os íons hidróxido (OH⁻), para ocupar os sítios catalíticos. Uma adsorção que pode modificar profundamente a estrutura eletrônica da interface e desacelerar as reações eletroquímicas.

Os cientistas também mostram que esses fenômenos dependem fortemente do pH da solução. Em meio ácido, a adsorção permanece limitada e relativamente reversível. Por outro lado, quando o pH aumenta, as interações tornam-se mais fortes e mais complexas, com efeitos notáveis na cinética das reações e na estabilidade do eletrodo.

Esses resultados permitem compreender melhor o que se chama de "envenenamento" dos eletrodos, ou seja, o bloqueio dos sítios ativos do catalisador em sua superfície por espécies adsorvidas que diminui a eficiência das reações. Ao identificar precisamente quais espécies são responsáveis por esse fenômeno e em quais condições, este estudo constitui um avanço importante para o desenvolvimento de células de combustível mais eficientes e duráveis.

Redator: Christophe CARTIER DIT MOULIN