Microscopie électronique ultrarapide: suivi nanoseconde d'une réaction chimique irréversible
Publié par Adrien le 25/10/2019 à 14:00
Source: CNRS INP
Grâce à la microscopie électronique ultra-rapide, les scientifiques ont réussi à sonder la composition chimique et la structure à l'échelle nanométrique d'un échantillon à l'aide d'impulsions d'électrons nanosecondes uniques. Le suivi détaillé d'une réaction chimique irréversible en phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) solide à des temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) très courts devient alors possible, ce qui est réalisé ici pour la réduction d'un film d'oxyde (Un oxyde est un composé de l'oxygène avec un élément moins électronégatif, c'est-à-dire tous sauf le fluor. Oxyde désigne également l'ion oxyde O2-.) de nickel (Le nickel est un élément chimique, de symbole Ni et de numéro atomique 28.) nanocristallin.


Figure 1. Le microscope électronique à transmission ultra-rapide (UTEM) fonctionnant avec des impulsions laser et électroniques nanosecondes.

À l'échelle nanométrique où les effets de bord deviennent prédominants, les temps de réaction peuvent être considérablement raccourcis et atteindre quelques microsecondes, voire quelques nanosecondes, notamment à haute température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux sensations de froid et de chaud, provenant...). C'est le cas pour les nanoparticules, mais aussi pour les surfaces, les interfaces ou les couches minces. Les grandeurs qui permettent de décrire la réaction telles que les constantes de temps, les énergies d'activation (Activation peut faire référence à :) ou les états transitoires, demeurent souvent mal connues, en particulier pour les réactions irréversibles. En effet, le suivi des cinétiques réactionnelles à des temps très courts nécessite des impulsions sondes elles-mêmes très courtes et il est généralement nécessaire de compenser la faiblesse des signaux par une accumulation de mesures sur un grand nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) de cycles réactionnels, limitant ainsi le champ (Un champ correspond à une notion d'espace défini:) d'étude aux seuls processus réversibles. La microscopie (La microscopie est l'observation d'un échantillon (placé dans une préparation microscopique plane de faible épaisseur) à travers le microscope. La microscopie permet de...) électronique est un outil (Un outil est un objet finalisé utilisé par un être vivant dans le but d'augmenter son efficacité naturelle dans l'action. Cette augmentation se traduit par la simplification des actions entreprises, par une plus grande...) puissant et polyvalent qui permet de combiner des analyses structurales, morphologiques et de composition chimique.

Depuis une quinzaine d'années, grâce à l'émergence de la microscopie électronique ultra-rapide, ces analyses ont pu être réalisées pour des processus physiques ultra-courts réversibles. Récemment, des chercheurs et chercheuses de l'Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le Perimeter Institute for Theoretical Physics est un...) de physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens...) et de chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles...) des matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) de Strasbourg (IPCMS, CNRS/Univ. Strasbourg) et de l'École polytechnique fédérale de Lausanne ont développé un microscope électronique ultra-rapide (figure 1) permettant d'enregistrer des signaux avec une seule impulsion nanoseconde d'électrons.

Dans ce travail, ils étudient la réaction de réduction de l'oxyde de nickel (NiO) en nickel (Ni), un système modèle d'intérêt industriel, qui avait pu être étudié avec une très bonne résolution spatiale mais dont la cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.) n'est toujours pas connue avec précision. Ils obtiennent une compréhension inédite de cette réaction, notamment avec la mise en évidence d'une phase transitoire de nickel sous forme liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.). Les scientifiques démontrent ainsi que, malgré les compromis technologiques nécessaires à l'obtention à la fois d'une résolution temporelle nanoseconde et d'une résolution spatiale nanométrique, le champ de la microscopie électronique ultra-rapide peut être étendu aux processus irréversibles, qui constituent de fait la grande majorité des processus réactifs.


Figure 2. Une impulsion infrarouge déclenche la réduction de NiO en Ni. L'acquisition (En général l'acquisition est l'action qui consiste à obtenir une information ou à acquérir un bien.) de spectres de perte d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) des électrons (EELS) avec des impulsions d'électrons de quelques nanosecondes à différents délais permet l'analyse élémentaire quantitative de cette réaction rapide.

L'échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou d'une solution. Le mot est utilisé dans différents domaines :) est une couche mince (Une couche mince est une fine pellicule d'un matériau déposée sur un autre matériau, appelé « substrat ». Le but de la couche mince est de donner des propriétés particulières à la surface de la pièce tout...) nanocristalline d'oxyde de nickel déposée sur du carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C, de numéro atomique 6 et de masse atomique 12,0107.) amorphe. Afin de provoquer la réaction de réduction, il est chauffé à l'aide d'une impulsion nanoseconde d'un laser infrarouge. Il est ensuite sondé par une impulsion nanoseconde d'électrons, synchronisée avec l'impulsion laser initiale. Cette expérience est répétée pour différents délais entre les deux impulsions, ce qui permet de reconstituer la cinétique et de la suivre par imagerie (L’imagerie consiste d'abord en la fabrication et le commerce des images physiques qui représentent des êtres ou des choses. La fabrication se faisait jadis soit à la main, soit par...), diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est pas complètement transparent ; le phénomène peut être interprété par la diffusion d'une...) et spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons. Un atout majeur est de réaliser avec un même outil, non seulement les analyses morphologique et cristallographique obtenues par imagerie et par diffraction, mais aussi l'analyse de la composition chimique apportée par la spectroscopie.

La spectroscopie montre que la réduction de l'oxyde en nickel a lieu en cinq microsecondes (figure 2) alors que l'imagerie montre que les nano-cristallites de nickel qui se forment concomitamment sont plus grands (quelques dizaines de nanomètres) que les nano-cristallites de l'oxyde de départ (cinq nanomètres). De plus, la diffraction met en évidence l'existence d'une phase transitoire de nickel liquide qui se forme en raison la très haute température de déclenchement de la réaction (environ 2 000 K). Les chercheurs ont ainsi caractérisé les paramètres cinétiques de la réaction, et croisant les résultats des différentes observations (L’observation est l’action de suivi attentif des phénomènes, sans volonté de les modifier, à l’aide de moyens d’enquête et d’étude appropriés. Le plaisir...), ont pu construire un modèle cohérent du mécanisme réactionnel.

Ce travail démontre qu'avec ce nouvel outil de microscopie électronique analytique, les réactions rapides et irréversibles des systèmes solides nanométriques peuvent désormais être étudiées en détail, qualitativement et quantitativement.

Références

Nanosecond electron pulses in the analytical electron microscopy of a fast irreversible chemical reaction. Shyam K. Sinha, Amir Khammari, Matthieu Picher, Francois Roulland, Nathalie Viart, Thomas LaGrange et Florian Banhart, Nature Communications 10, 3648 (2019). DOI: 10.1038/s41467-019-11669-w.
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