Une nouvelle méthode quantique pour décrire les systèmes moléculaires complexes
Publié par Redbran le 06/04/2019 à 14:00
Source: CNRS INP

Les calculs de structures et d'énergies sont un véritable défi quand il s'agit de tenir compte de l'environnement d'un atome ou d'une molécule. Dans ce travail, l'efficacité d'une nouvelle approche traitant séparément l'environnement (L'environnement est tout ce qui nous entoure. C'est l'ensemble des éléments naturels et artificiels au sein duquel se déroule la vie humaine. Avec les enjeux écologiques actuels, le terme...) et combinant deux méthodes de calculs quantiques est démontré.

La compréhension des processus physico-chimiques tels que les collisions, l'excitation par des photons (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction électromagnétique. Autrement dit, lorsque deux particules chargées électriquement interagissent, cette interaction se traduit d'un...) ou les réactions chimiques, passe par la connaissance des énergies de liaison des électrons au sein de des atomes et nécessitent le plus souvent leur modélisation. Atomes et molécules ne sont généralement pas isolés. Par exemple, issus des embruns marins, ce sont des atomes halogènes (tels que le chlore (Le chlore est un élément chimique de la famille des halogènes, de symbole Cl, et de numéro atomique 17.) et l'iode) contenus dans des gouttelettes d'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.) qui se retrouvent impliqués dans les cycles décrivant la réactivité de la chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces d'investigations communs ou proches.) de l'atmosphère (Le mot atmosphère peut avoir plusieurs significations :). Pour décrire ces systèmes, il est nécessaire de prendre en compte un grand nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) de molécules d'eau pour simuler une gouttelette et les calculs deviennent rapidement extrêmement coûteux en temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.).

Dans ce travail, des chercheurs du laboratoire Physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique désigne la connaissance de la nature ;...) des lasers, atomes et molécules (PhLAM, CNRS/Université de Lille) de Lille ont proposé une nouvelle approche du calcul, dite à sous-systèmes, des énergies de liaison des électrons, basée sur l'application de méthodes distinctes pour l'atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est généralement...) d'halogène et pour l'environnement aqueux. Ils ont ainsi obtenu une précision analogue à celles des méthodes usuelles pour la simulation des propriétés d'espèces en milieu aqueux, les méthodes dites périodiques, pour un coût nettement inférieur. Une telle approche permet en particulier de prédire le comportement des atomes les plus lourds, radioactifs ou instables, pour lesquels il est difficile de faire des expériences.

Un des systèmes considérés dans ce travail est I(H2O)50, où un atome (Un atome (grec ancien ἄτομος [atomos], « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une...) d'iode (L'iode est un élément chimique de la famille des halogènes, de symbole I et de numéro atomique 53.) (I) est entouré de 50 molécules d'eau (cf. figure). Il est bien connu que les atomes halogènes attirent facilement un électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge électrique élémentaire de signe négatif. C'est un des composants de l'atome.) pour former un anion et ce système correspond en fait à une excitation du système plus stable I-(H2O)n qui a conduit à l'éjection d'un électron. La méthode consiste tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) d'abord à inventorier toutes les configurations possibles, c'est-à-dire toutes les géométries possibles des molécules d'eau entourant l'iode, à l'aide de calculs de dynamique moléculaire (Une simulation de dynamique moléculaire consiste à calculer l'évolution d'un système de particules au cours du temps. Ces simulations servent de modèles structuraux et dynamiques pour la compréhension de...) classique. Une centaine de configurations est ainsi sélectionnée, sur lesquelles le calcul des énergies de liaison des électrons est ensuite effectué.


A droite: représentation schématique d'un système I-(H2O)50 (50 molécules d'eau pour un anion iodure).
A gauche: spectre des énergies de liaison des électrons obtenue par l'approche à deux sous-systèmes.
En bleu (Bleu (de l'ancien haut-allemand « blao » = brillant) est une des trois couleurs primaires. Sa longueur d'onde est comprise approximativement entre 446 et 520 nm. Elle...), les énergies calculées par la méthode EOM-IP-CCSD pour l'iodure: les deux bandes autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne à 31 espèces d'oiseaux qui, soit...) de 8 et 9 eV correspondent au dédoublement des niveaux d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) dû au couplage spin-orbite.
En rouge (La couleur rouge répond à différentes définitions, selon le système chromatique dont on fait usage.), les énergies calculées par la méthode DFT SAOP sans couplage spin-orbite pour les molécules d'eau: les deux bandes correspondent aux états de valence d'une part (autour de 10.5 eV) et aux états plus internes d'autre part (autour de 12.5 eV). Ces calculs prennent en compte 100 configurations issues de calculs de dynamique (Le mot dynamique est souvent employé désigner ou qualifier ce qui est relatif au mouvement. Il peut être employé comme :) moléculaire classique.
© PhLAM (CNRS/Université de Lille)

Ici, en raison du grand nombre de molécules d'eau nécessaire pour décrire le système, calculer les énergies de liaison des électrons avec des approches quantiques où toutes les espèces sont traitées de façon très précise, comme celle appelée EOM-IP-CCSD (Equation Of Motion-Ionization Potential-Coupled Cluster with Single and Double Excitations), conduirait à des temps de calcul prohibitifs. Les chercheurs séparent donc l'étude en deux sous-systèmes: d'une part l'atome d'iode dont les états excités sont décrits avec beaucoup de précision par la méthode EOM-IP-CCSD, et d'autre part les molécules d'eau, qui sont décrites très efficacement avec une méthode quantique appelée DFT (Density Functional Theory), adaptée pour tenir compte des propriétés spécifiques de liaison des molécules d'eau entre elles. De plus, cette méthode inclut les effets relativistes très facilement, ceux-ci étant d'autant plus importants que l'halogène est lourd.

L'approche utilisée ici est généralisable à d'autres systèmes et la bonne précision obtenue montre l'intérêt des approches quantiques à sous-systèmes pour modéliser la matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses trois états les plus communs sont l'état solide, l'état liquide, l'état gazeux. La...), en particulier lorsque les effets relativistes sont importants. Dans ce travail ont été étudiés tous les halogènes jusqu'à l'astate (At), un élément radioactif dont l'isotope (Le noyau d'un atome est constitué en première approche de protons et de neutrons. En physique nucléaire, deux atomes sont dits isotopes s'ils ont le même nombre de protons. Le nombre de protons dans le noyau d'un atome est...) 211 semble prometteur dans les applications de médecine nucléaire (La médecine nucléaire est l'ensemble des applications médicales des radiotraceurs, ou sources radioactives non scellées.), mais qui est très difficile à étudier expérimentalement en raison de sa très courte demi-vie (La demi-vie est le temps mis par une substance (médicament, noyau radioactif, ou autres) pour perdre la moitié de son activité pharmacologique, physiologique ou radioactive. En particulier, la demi-vie est le temps nécessaire pour...) (7.2 heures) et pour lequel le caractère prédictif de la modélisation est donc d'un très grand intérêt.

Référence publication
Predictive simulations of ionization energies of solvated halide ions with relativistic embedded equation of motion coupled cluster theory.
Y. Bouchafra, A. Shee, F. Réal, V. Vallet et A. Severo Pereira Gomes, Physical Review Letters, le 28 décembre 2018.
Lire l'article sur la base d'archives ouvertes ArXiv.

Contact chercheur:
André Severo Pereira Gomes - Chercheur au PhLAM
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