Couplage optique fort entre couche mince de molécules auto-assemblées et plasmons de surface
Publié par Redbran le 28/06/2018 à 12:00
Source: CEA-IRAMIS

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L'auto-assemblage de molécules optiquement actives sur des surfaces métalliques ouvre de nouvelles opportunités pour les sources de lumières organiques et les milieux amplificateurs de lumière. La surface d'un métal (Un métal est un élément chimique qui peut perdre des électrons pour former des cations et former des liaisons métalliques ainsi que des liaisons ioniques dans le cas des métaux alcalins. Les métaux sont un des...) supporte des plasmons de surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est...) (PPS), excitations électroniques sous forme d'ondes électromagnétiques se propageant le long de la surface. Une collaboration saclaysienne, entre le SPEC/LEPO et l'équipe de Sylvain Barbay du C2N, montre que l'auto-assemblage de molécules spécifiques optiquement actives, permet de maximiser leur couplage électromagnétique avec ces plasmons de surface.

Le milieu ainsi réalisé permet d'atteindre une forte densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de référence est...) de molécules fluorescentes. De plus, le moment dipolaire des molécules est idéalement orienté perpendiculairement à l'interface (Une interface est une zone, réelle ou virtuelle qui sépare deux éléments. L’interface désigne ainsi ce que chaque élément a besoin de connaître de l’autre pour pouvoir...), selon la direction de polarisation ( la polarisation des ondes électromagnétiques ; la polarisation dûe aux moments dipolaires dans les matériaux diélectriques ; En électronique, la...) prédominante des PPS. Enfin, cet assemblage des molécules donne naissance à un mode d'excitation collective (exciton ou formation de paires électron-trou) en interaction (Une interaction est un échange d'information, d'affects ou d'énergie entre deux agents au sein d'un système. C'est une action réciproque qui suppose l'entrée en contact de sujets.) avec les PPS. La combinaison (Une combinaison peut être :) unique de ces trois caractéristiques permet d'atteindre le régime de couplage fort entre l'exciton et les PPS. Dans ce régime, l'échange très rapide d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) entre les molécules et les PPS donne naissance à des modes hybrides qui présentent un grand intérêt fondamental et appliqué en photonique. En particulier l'analyse de l'émission spontanée dans ces modes hybrides permet de clarifier la physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique désigne la connaissance de la nature ;...) en jeu, dans ces conditions de couplage fort, sujet fortement débattu actuellement pour la réalisation de sources cohérentes nanométriques.


a) Topographie d'un film auto-assemblé mesuré par microscopie par force (Le mot force peut désigner un pouvoir mécanique sur les choses, et aussi, métaphoriquement, un pouvoir de la volonté ou encore une vertu morale « cardinale » équivalent...) atomique, b) Coupe présentant la topographie le long de la ligne rouge (La couleur rouge répond à différentes définitions, selon le système chromatique dont on fait usage.) indiquée en a), montrant l'arrangement (La notion d'arrangement est utilisée en probabilités, et notamment pour les dénombrements en analyse combinatoire.) de molécules verticales, c) représentation d'une molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui peut exister à l'état libre, et qui représente la plus petite quantité de...) formant (Dans l'intonation, les changements de fréquence fondamentale sont perçus comme des variations de hauteur : plus la fréquence est élevée, plus la hauteur perçue est haute et inversement. Chaque voyelle se caractérise par...) l'auto-assemblage,

La plasmonique est une branche émergente de la photonique qui utilise des nanostructures métalliques pour contrôler la lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil humain, c'est-à-dire comprises dans des longueurs d'onde de 380nm (violet) à...) aux échelles nanométriques sub-longueur d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible de propriétés physiques locales. Elle transporte de l'énergie sans transporter de...). Il y a un intérêt croissant pour la combinaison des propriétés photoniques de colorants organiques et la plasmonique, avec pour objectif de passer (Le genre Passer a été créé par le zoologiste français Mathurin Jacques Brisson (1723-1806) en 1760.) des composants plasmoniques passifs à de nouveaux composants actifs (sources, convertisseurs... ). Dans ce contexte (Le contexte d'un évènement inclut les circonstances et conditions qui l'entourent; le contexte d'un mot, d'une phrase ou d'un texte inclut les mots qui l'entourent. Le concept de contexte issu traditionnellement de...), une collaboration saclaysienne, entre le SPEC/LEPO et l'équipe de Sylvain Barbay du C2N, a développé un matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de base...) composé de molécules organiques fluorescentes auto-assemblées, qui présente une association unique de propriétés permettant de maximiser l'interaction entre les molécules et les plasmons supportés par une surface d'or.

Le système étudié présente trois avantages décisifs:

- La densité des molécules obtenue par adsorption (L'adsorption, à ne pas confondre avec l'absorption, est un phénomène de surface par lequel des molécules de gaz ou de liquides se fixent sur les surfaces solides des adsorbants selon divers processus plus ou moins...) directe est maximale. Elle est en particulier bien plus importante que ce qui est rapporté dans la littérature, où le matériau déposé sur la surface métallique est généralement composé d'une matrice polymère dopée par des molécules actives.

- Les molécules adsorbées ont leur moment dipolaire orienté perpendiculairement à la surface métallique, selon la direction principale du champ électromagnétique (Le champ électromagnétique est le concept central de l'électromagnétisme. On le conçoit souvent comme composition des deux champs vectoriels que l'on peut mesurer indépendamment : le champ électrique E et...) des plasmons de surface.

- Le recouvrement (Un recouvrement d'un ensemble X est un ensemble P de sous-ensembles non vides de X tel que l'union de ces sous-ensembles soit égal à X. Autrement dit P est un recouvrement de X...) entre les orbitales π-conjuguées des molécules adjacentes donne naissance à une excitation collective des molécules (de type "exciton de transfert de charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne lieu à un...) de Frenkel", qui possède une forte force d'oscillateur (En physique, un oscillateur est un système manifestant une variation périodique dans le temps (ou pseudo-périodique s'il existe une dissipation...). Cet exciton donne naissance à une bande d'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise par une autre entité, par exemple, un atome qui fait une transition entre deux niveaux d'énergie...) de faible largeur (La largeur d’un objet représente sa dimension perpendiculaire à sa longueur, soit la mesure la plus étroite de sa face. En géométrie...) spectrale, dont la longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus éloignées. Lorsque l’objet est filiforme ou en forme de lacet, sa...) d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible des propriétés physiques locales. Elle transporte de l'énergie sans transporter de matière. Une onde...) associée est compatible avec celle d'un plasmon se propageant avec peu de pertes.


Relation de dispersion expérimentale ( En art, il s'agit d'approches de création basées sur une remise en question des dogmes dominants tant sur le plan formel, esthétique, que sur le plan culturel et politique. En science, il s'agit d'approches de recherche...) montrant le couplage fort entre le plasmon de surface (Les plasmons de surface font partie des solutions des équations de propagation des ondes électromagnétiques ou équations de Maxwell, ce sont des solutions particulières à l'interface entre...) et l'exciton à 2.19 eV. Points bleus: relations de dispersion théorique de l'exciton (droite horizontale) et du plasmon, sans couplage entre eux. Les courbes pointillées noires montrent les deux branches hybrides exciton-plasmon, issues du couplage fort.

Cette couche ordonnée se fabrique simplement par évaporation (L'évaporation est un passage progressif de l'état liquide à l'état gazeux. Elle est différente de l'ébullition qui est une transition rapide. C'est un changement d'état appelé...) sous-vide des molécules, sur une surface d'or, dans des conditions bien définies (Vitesse de dépôt 0.2 nm/ minute ( Forme première d'un document : Droit : une minute est l'original d'un acte. Cartographie géologique ; la minute de terrain est la carte...), température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux sensations de froid...) de surface: 200 °c) favorisant l'auto-assemblage.

La relation de dispersion (vecteur d'onde-énergie) du système a été mesurée par réflectivité résolue spectralement et en angle (En géométrie, la notion générale d'angle se décline en plusieurs concepts apparentés.). L'excitation des modes du système se traduit notamment par une absorption et donc une baisse de la réflectivité (zone rouge sur la figure ci-contre). L'anticroisement observé (points noirs) entre la courbe (En géométrie, le mot courbe, ou ligne courbe désigne certains sous-ensembles du plan, de l'espace usuels. Par exemple, les droites, les segments, les lignes polygonales et les cercles sont des courbes.) non dispersive du mode excitonique (énergie fixe de 2.19 eV, selon la ligne horizontale en pointillé bleu) et le mode de plasmon dispersif (courbe en pointillé bleu) est la traduction directe de la présence d'un couplage fort entre ces deux modes en absorption.

Dans une dernière étude, le spectre de luminescence (La luminescence est une émission de lumière dite "froide", par opposition à l'incandescence qui elle est chaude.) résolue en angle a été étudié. L'émission de ce système moléculaire montre un large décalage de Stokes (énergie d'émission décalée vers les basses énergies par rapport à l'énergie d'absorption). L'émission spontanée incohérente par nature, ne peut donc être réabsorbée par les molécules du film moléculaire. Un couplage fort ne peut donc être obtenu en émission, mais simplement une forte émission dans la branche inférieure résultant du couplage fort à l'excitation.

L'étude de ce système organisé se démarque ainsi des réalisations précédentes qui utilisent des molécules désordonnées et diluées dans des matrices: la forte densité de la structure moléculaire auto-assemblée conduit à la réalisation d'un système où un couplage fort entre plasmon de surface et exciton a pu être observé et largement étudié. Cette compréhension des phénomènes au sein de tels systèmes est un guide précieux pour la réalisation de nouvelles architectures (Architectures est une série documentaire proposée par Frédéric Campain et Richard Copans, diffusé sur Arte depuis 1995.) hybrides mettant en jeu des modes plasmons de surface et des couches moléculaires organiques, à la recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue de produire et de développer les connaissances scientifiques. Par extension...) d'un système permettant l'émission d'un rayonnement (Le rayonnement, synonyme de radiation en physique, désigne le processus d'émission ou de transmission d'énergie impliquant une particule porteuse.) cohérent.

Référence publication:
[1] Strong coupling between self-assembled molecules and surface plasmon polaritons
J. Bigeon, S. Le Liepvre, S. Vassant, N. Belabas, N. Bardou, C. Minot, A. Yacomotti, A. Levenson, F. Charra, and S. Barbay, Journal of Physical Chemistry Letters 8, 5626 (2017)

Contact CEA-IRAMIS:
VASSANT Simon (SPEC/LEPO)

Collaboration:
S. Le Liepvre, S. Vassant et F. Charra SPEC/LEPO UMR3680 CEA-CNRS, Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la production du savoir (recherche), sa conservation et sa transmission (études supérieures). Aux...) Paris (Paris est une ville française, capitale de la France et le chef-lieu de la région d’Île-de-France. Cette ville est construite sur une boucle...) Saclay, France
J. Bigeon, N. Bardou, N. Belabas, C. Minot, A. Yacomotti, A. Levenson et S. Barbay, Equipe nanoPhotoniQ, Centre de Nanosciences et de Nanotechnologies - C2N, CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand organisme de recherche scientifique public français (EPST).), Université Paris-Sud, Université Paris-Saclay, C2N Marcoussis, 91460 Marcoussis, France
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