La DNP-RMN haute résolution accède aux ultra-basses températures

Publié par Redbran le 26/11/2020 à 13:00
Source: CEA IRIG

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Les chercheurs de l'Irig ont développé une instrumentation novatrice pour la DNP et la RMN solide haute résolution à très basse température. Un palier majeur vient d'être franchi: un cryostat et une sonde peuvent être utilisés en continu pour refroidir les flux (Le mot flux (du latin fluxus, écoulement) désigne en général un ensemble d'éléments...) de gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et...) hélium (L'hélium est un gaz noble ou gaz rare, pratiquement inerte. De numéro atomique 2, il...) permettant de sustenter et entraîner le porte-échantillon à plus de 10 000 tours par seconde ( Seconde est le féminin de l'adjectif second, qui vient immédiatement après le premier ou qui...) et à ultra-basses températures. Les performances thermiques et fluidiques placent cet instrument de niveau préindustriel en tête des prototypages mondiaux.

Disposer d'un instrument pour travailler à très basse température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et...) ( Polarisation Dynamique (Le mot dynamique est souvent employé désigner ou qualifier ce qui est relatif au mouvement. Il...) Nucléaire (Le terme d'énergie nucléaire recouvre deux sens selon le contexte :) (DNP), technique d'hyperpolarisation permettant d'augmenter la sensibilité d'une expérience de RMN de plusieurs ordres de grandeur. Cette approche RMN permet alors d'étudier avec une précision inégalée la structure et les défauts de système amorphe ou cristallin, d'explorer la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a...) ou l'interface (Une interface est une zone, réelle ou virtuelle qui sépare deux éléments. L’interface...) de systèmes complexes, biologique / organique (La chimie organique est une branche de la chimie concernant la description et l'étude d'une grande...) / inorganique ou même hybride (En génétique, l'hybride est le croisement de deux individus de deux variétés,...). Les domaines d'application sont très variés, du développement de matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en...) fonctionnels innovants (catalyse, stockage, biomatériaux, etc.) à la compréhension de systèmes biomoléculaires complexes (protéine fibrillaire, protéine (Une protéine est une macromolécule biologique composée par une ou plusieurs...) membranaire, etc.) [i]in vitro (In vitro (en latin : « dans le verre ») signifie un test en tube, ou, plus...)
aujourd'hui et à l'avenir in cellulo.

En associant les compétences en cryogénie et en DNP de l'Irig, les chercheurs de notre institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est...) viennent de franchir un cap décisif dans cette quête des basses températures pour la RMN haute résolution et haute sensibilité. Les équipes ont mis au point (Graphie) un système expérimental novateur, composé de deux cryostats en tandem. Le premier, SACRYPAN, génère les flux d'alimentation cryogénique du second, PAVLOT, qui permet de réaliser des expériences de RMN/DNP à basse température. Ce dispositif "cryogen-free" imaginé à l'origine du projet (Un projet est un engagement irréversible de résultat incertain, non reproductible a...), et ultime objectif des efforts de R&D engagés, permet de travailler sans hélium liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est...) pour un coût d'exploitation minime (quelques dizaines d'euros par jour). Côté performance, il s'agit de la machine la plus évoluée dans ce domaine capable d'atteindre une température minimale stabilisée de 35 K au niveau du porte-échantillon, quels que soient les débits engagés pour le mettre en rotation. Une nouvelle étape devrait être franchie sous peu avec l'arrivée de SACRYPAN II qui repoussera les limites de températures basses.


Schéma explicatif du dispositif

Ces développements ont débuté avec la mise au point par les chercheurs de Irig du cryostat NUMOC N2 qui a démontré sa capacité à faire tourner un porte-échantillon avec de l'azote (L'azote est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole N et de...) gazeux tempéré par de l'azote liquide (Figure 1).


Figure 1: NUMOC N2

Suite à des évolutions majeures, NUMOC, devenu NUMOC He, a permis, dans sa première version dite "à fluides perdus", de franchir un cap supplémentaire en démontrant qu'il était possible de faire tourner un échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou...) à hélium gaz dans une gamme de température 70 K-25 K (Figure 2).


Figure 2: NUMOC HeII @ PFNC

Dès lors, ce premier jalon a donné aux chercheurs de l'Irig une réelle visibilité (En météorologie, la visibilité est la distance à laquelle il est possible de...) dans le domaine de la recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue...) instrumentale pour la RMN. Par la suite, le cryostat NUMOC He a évolué vers une version II qui a permis de démontrer pour la première fois que la rotation d'un porte-échantillon à plusieurs kilohertz jusqu'à des températures inférieures à 10 K était possible. Des premières mondiales scientifiques ont pu ainsi être réalisées et publiées.

En parallèle de l'exploitation scientifique (Un scientifique est une personne qui se consacre à l'étude d'une science ou des sciences et qui...) de ce cryostat, les équipes de l'Irig ont conçu et finalisé SACRYPAN, la dernière version du système, cette fois-ci complètement (Le complètement ou complètement automatique, ou encore par anglicisme complétion ou...) autonome en fluide (Un fluide est un milieu matériel parfaitement déformable. On regroupe sous cette...) cryogénique (Figure 3).


Figure 3: SACRYPAN @ PNFC

Chaînon indispensable de cette saga et condensé des savoir-faire du DSBT en cryogénie, la sonde (Une sonde spatiale est un vaisseau non habité envoyé par l'Homme pour explorer de plus près des...) ultra-basse température PAVLOT est en cours de développement, en partenariat avec la société Bruker, leader mondial sur le marché de la RMN (Figure 4).


Figure 4: La sonde PAVLOT sous l'aimant RMN

Dans le cadre de cette collaboration, les chercheurs de l'Irig avaient pour objectif de concevoir toute la partie cryo-mécanique sous vide (Le vide est ordinairement défini comme l'absence de matière dans une zone spatiale.) de l'instrument tandis que l'équipe Bruker avait la charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement...) de développer le système radiofréquence d'analyse de l'échantillon. La tâche des chercheurs fut complexe puisqu'il s'agissait d'intégrer le sous-ensemble (En mathématiques, un ensemble A est un sous-ensemble ou une partie d’un ensemble B, ou...) du partenaire Bruker dans un cryostat ultra (ULTra (pour (en)« Urban Light Transport ») est un système de transport...) compact limité par la taille du trou de champ (Un champ correspond à une notion d'espace défini:) de l'aimant RMN. Un défi important a notamment été de développer des actionneurs mécaniques miniatures permettant un accord des fréquences de résonance (La résonance est un phénomène selon lequel certains systèmes physiques...) de la sonde. Ces actionneurs assurent les transitions entre la boîte cryogénique renfermant le dispositif radiofréquence/module de rotation et l'enceinte à vide isolant (Un isolant est un matériau qui permet d'empêcher les échanges d'énergie entre deux systèmes....) l'ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection...), puis celles de l'enceinte à vide vers l'extérieur du cryostat. Le même travail a dû être réalisé pour faire transiter les signaux optiques et électriques. Le très haut niveau de performance thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de...) exigé imposait d'obtenir un vide poussé ne tolérant aucune fuite. Ces obstacles surmontés, il a été fait la démonstration (En mathématiques, une démonstration permet d'établir une proposition à partir...) du fonctionnement nominal de l'équipement tel que défini initialement au cahier des charges (Un cahier des charges est un document visant à définir exhaustivement les spécifications de base...). La phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et...) d'intégration du système radiofréquence Bruker qui débute permettra de réaliser le premier spectre DNP avec cet instrument.

Une décennie (Une décennie est égale à dix ans. Le terme dérive des mots latins de decem « dix »...), 7 cryostats et pas moins de 7 bourses nationales et européennes (ANR, ERC, AGIR-PEPS, PTC, Bottom-up) ont été nécessaires pour avancer sur ce projet. Au bout de cette course (Course : Ce mot a plusieurs sens, ayant tous un rapport avec le mouvement.) de fond, c'est un instrument "cryogen-free" protégé par 7 brevets internationaux qui va permettre de faire de la DNP, en routine, et en toute autonomie de fluides cryogéniques.

Irig

Les équipes de l'Irig impliquées sont celles du Département des Systèmes Basses Températures (DSBT) et du laboratoire Modélisation et Exploration (L'exploration est le fait de chercher avec l'intention de découvrir quelque chose d'inconnu.) des Métaux (MEM) en ce qui concerne les développements dédiés à la DNP.
La DNP repose sur l'utilisation d'une source micro-onde (Les micro-ondes sont des ondes électromagnétiques de longueur d'onde intermédiaire entre...) permettant de transférer la polarisation du spin (Le spin est une propriété quantique intrinsèque associée à chaque...) électronique de dopants paramagnétiques vers les spins nucléaires environnants et ainsi d'augmenter fortement le signal ( Termes généraux Un signal est un message simplifié et généralement codé. Il existe...) détecté par RMN. En combinant l'irradiation (En physique nucléaire, l'irradiation désigne l'action d'exposer (volontairement ou...) micro-onde à une rotation pneumatique rapide de l'échantillon (> 10 kHz) à température cryogénique.
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