Des nanomoules pour nanoparticules d'or

Publié par Redbran le 10/01/2022 à 13:00
Source: CEA IRAMIS
Les nanoparticules offrent de nouvelles propriétés spécifiquement liées à leur taille. Parmi-celles-ci, une bonne efficacité catalytique est attendue du fait de leur très grande surface spécifique. Les effets plasmoniques, oscillations électroniques collectives, à la fréquence (En physique, la fréquence désigne en général la mesure du nombre de fois qu'un...) de la lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil...) dans le domaine visible pour des particules nanométriques d'or, peuvent aussi être finement ajustés selon la taille et la forme des nanoparticules. Mais comment contrôler finement ces paramètres lors de la synthèse, et ce faisant ces propriétés plasmoniques ?

Un procédé original est proposé par les chercheurs de l'IRAMIS/LLB et leurs partenaires, où l'élaboration des nanoparticules est basé sur la réduction métallique d'ions AuCl4- piégés dans des nano-moules organiques, par radiolyse aux rayons X [1].

C'est notamment par des études de diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de...) de rayons X ou de neutrons aux petits angles (SANS – Small Angle (En géométrie, la notion générale d'angle se décline en plusieurs concepts...) Neutron (Le neutron est une particule subatomique de charge électrique totale nulle.) Scattering et SAXS - Small Angle X-ray Scattering) que l'auto-organisation (L'auto-organisation est un phénomène de mise en ordre croissant, et allant en sens inverse de...) de polymères en solution peut être suivie et maitrisée. Il est ainsi possible de contrôler le procédé pour obtenir des micelles sphériques en milieu aqueux, formées de l'assemblage de copolymères séquencés polystyrène‐b‐poly(méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle) (PS‐b‐PDMAEMA) autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne...) d'un noyau sphérique de polystyrène (Le polystyrène (PS en abrégé) est le polymère -(CH2-CH(Ph))n-, obtenu par la...) (PS) hydrophobe (Un composé est dit hydrophobe (du grec υδρο, hydro = eau, et...), entouré d'une couronne de chaînes de PDMAEMA solvatées (voir Figure).

A partir de ce procédé maitrisé, l'idée ensuite est d'utiliser ces structures comme nanomoules pour obtenir des nanoparticule d'or de forme et taille contrôlées: lorsque des ions AuCl4- sont introduits dans le système, ils se condensent sur les chaînes de DMAEMA chargées positivement. Ceci est montré par des caractérisations structurales fines du système, couplant des mesures de diffusion de neutrons aux petits angles avec variation de contraste et de rayons X au laboratoire. Les effets de radiolyse par ce rayonnement (Le rayonnement, synonyme de radiation en physique, désigne le processus d'émission ou de...) de faible flux (Le mot flux (du latin fluxus, écoulement) désigne en général un ensemble d'éléments...) incident ne sont alors pas suffisants pour initier la réduction des sels d'or. Cependant, lorsque les échantillons sont placés sous le rayonnement X intense produit par un synchrotron (Le terme synchrotron désigne un grand instrument électromagnétique destiné...), la réduction des ions est activée, comme le montre le suivi simultané dans un diffractomètre (Le diffractomètre est un appareil permettant de mesurer la diffraction d'un rayonnement sur...) aux petits angles de l'évolution de leur structure. La radiolyse de la solution produit dans un premier temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le...) des amas d'or dans la couronne micellaire, qui, dans un second temps, fusionnent pour former des nanoparticules de taille similaire à celle de la micelle (figure ci-dessous).


Évolution au cours de l'irradiation aux rayons X des micelles de copolymères PSD-b-PDMAEMA en solution aqueuse, pour un rapport entre le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre...) d'ions or et de monomères (AuCl4-/DMAEMA) de 0,033 et une concentration d'ions [AuCl4-] de 10-3 mol L-1. L'expérience est réalisée sur la ligne de faisceau D2AM du synchrotron SOLEIL (Le Soleil (Sol en latin, Helios ou Ήλιος en grec) est l'étoile...). Courbes en haut à droite: évolution du signal ( Termes généraux Un signal est un message simplifié et généralement codé. Il existe...) SAXS (Small Angle X-Ray Scattering) au cours de l'irradiation, permettant de suivre la formation des nanoparticules d'Au.
En dessous: représentation schématique de l'évolution des micelles, sur lesquelles nucléent, puis grossissent les nanoparticules d'or.

Le temps d'irradiation (de 10 s à 1h) et le rapport entre le nombre d'ions or et de monomères (AuCl4-/DMAEMA) (entre 0.033 to 1) apparaissent comme les paramètres importants permettant de contrôler la taille des nanoparticules formées. En modifiant la longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus...) des différents blocs du copolymère, il est aussi possible de jouer sur la taille de la couronne des micelles et donc sur la densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la...) et la taille des nanoparticules d'or.

Ce procédé apparait enfin comme générique et une plus large gamme de morphologies de nanoparticules doivent pouvoir être obtenues à partir de micelles cylindriques ou de la phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et...) lamellaire que l'on sait réaliser, en pilotant l'auto-assemblage des chaînes de copolymères.

Référence:
[1] "Controlled synthesis of gold nanoparticles in copolymers nano-molds by x-ray radiolysis"
L. Bondaz, P. Fontaine, F. Muller, N. Pantoustier, P. Perrin, I. Morfin, M. Goldmann and F. Cousin, Langmuir, 36, 6132−6144 (2020).

Contact:
CEA-IRAMIS - Fabrice Cousin - (LLB/MMB)
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