Nouvelle électrode fonctionnelle en alliage InSb pour les batteries magnésium-ion
Publié par Redbran le 14/02/2019 à 14:00
Source: CEA IRAMIS

L'émergence des véhicules électriques et du stockage des énergies renouvelables souligne le besoin d'augmenter la densité énergétique des batteries tout en diminuant leurs coûts et en améliorant leur sécurité. Les batteries magnésium-ion apparaissent comme une excellente alternative aux batteries Li-ion grâce à la forte capacité spécifique du Mg, son faible coût et son abondance sur Terre (La Terre est la troisième planète du Système solaire par ordre de distance croissante au Soleil, et la quatrième par taille et par...).

Dans ce travail, une équipe de l'IRAMIS a développé un nouveau matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de base...) d'électrode négative pour les batteries Mg-ion: InSb. Il est démontré qu'une réelle synergie chimique existe entre les deux éléments In et Sb: la combinaison (Une combinaison peut être :) de ces deux métaux permet de montrer pour la première fois la contribution partiellement réversible de Sb dans les alliages pour batteries Mg-ion. Ce travail est publié dans la revue The Journal of Physical Chemistry C.

Le développement des énergies renouvelables intermittentes et des technologies mobiles est étroitement liée à la capacité de stocker massivement de l'électricité (L’électricité est un phénomène physique dû aux différentes charges électriques de la matière, se manifestant par une énergie. L'électricité désigne également la branche de la physique qui étudie les phénomènes...) avec des technologies fiables et performantes. Le développement des batteries lithium-ion (Les accumulateurs à base de lithium utilisent des technologie en cours de mise au point, présentant un très important potentiel électrochimique. On...) a principalement contribué à cet essor. Toutefois, cette technologie (Le mot technologie possède deux acceptions de fait :) semble atteindre ses limites et de nouvelles solutions émergent comme les batteries magnésium. Le magnésium présente de nombreux avantages dont les principaux sont:
- l'échange de 2 électrons, au lieu d'un pour le lithium (Le lithium est un élément chimique, de symbole Li et de numéro atomique 3.),
- une capacité volumétrique particulièrement élevée de 3833 mAh ml-1 comparée à 2062 mAh ml-1 pour le lithium.

Le fonctionnement d'une batterie Mg est similaire à celui d'une batterie Li-ion, impliquant l'échange d'ions Mg2+ entre une électrode positive et une électrode négative idéalement du magnésium métal (Un métal est un élément chimique qui peut perdre des électrons pour former des cations et former des liaisons métalliques ainsi que des liaisons...), via une solution d'électrolyte.

Cependant, les électrolytes conventionnels interagissent fortement avec le Mg métallique pour former une couche de passivation bloquante en surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est souvent...), inhibant les réactions électrochimiques réversibles dans la cellule. De leur côté, les électrolytes organométalliques sont compatibles avec le Mg métal, mais leur fenêtre (En architecture et construction, une fenêtre est une baie, une ouverture dans un mur ou un pan incliné de toiture, avec ou sans vitres.) de potentiel reste très étroite. Une des solutions pour résoudre ces deux problèmes est le remplacement du Mg pur de l'électrode par des composés formant (Dans l'intonation, les changements de fréquence fondamentale sont perçus comme des variations de hauteur : plus la fréquence est élevée, plus la hauteur...) un alliage (Un alliage est une combinaison d'un métal avec un ou plusieurs autres éléments chimiques.) avec le Mg et pouvant être stables face aux électrolytes. Les éléments favorables pouvant être utilisés dans ce but sont typiquement ceux du bloc p du tableau (Tableau peut avoir plusieurs sens suivant le contexte employé :) périodique, dont les capacités massiques bien que plus faibles, restent encore suffisantes pour assurer une augmentation substantielle de la capacité des batteries.

Ainsi, afin d'améliorer les performances des électrodes négatives pour batteries Mg-ion, l'équipe du LEEL a pensé à utiliser l'alliage InSb, afin d'observer un possible effet de synergie entre les éléments In et Sb sur les performances électrochimiques. L'alliage InSb, synthétisé par mécanosynthèse, peut bénéficier du bas potentiel d'alliage de l'indium (0.09V) et de la bonne capacité théorique de l'antimoine (Sb: 660 mAh g-1), même s'il a été rapporté dans la littérature que cet élément devrait rester électrochimiquement inactif.


La courbe noire donne l'évolution en temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) du potentiel au cours du premier cycle de charge-décharge, i.e. en fonction du taux d'insertion/désinsertion du Mg dans l'alliage. Les phases intermétalliques présentes initialement (InSb), à pleine charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne...) et en fin de décharge sont indiquées.


Schéma réactif montrant: à gauche, la réactivité de Sb dans les alliages MSb (M=Bi, Sn), conduisant à la formation d'une couche passivante, entrainant le blocage de la batterie. À droite: activation de la réactivité de Sb dans InSb, via la réversibilité partielle de la phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) Mg3Sb2.

L'apport d'une électrode en alliage InSb a été étudié par analyse électrochimique et diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est pas complètement transparent ; le phénomène peut être interprété par la diffusion d'une onde par...) des rayons X (XRD) ex situ. L'évolution du potentiel en fonction du temps (Figure ci-dessus) de la première magnésiation met en évidence deux réactions successives correspondant à la formation de Mg3Sb2 et MgIn. Étonnamment, les analyses DRX suggèrent une amorphisation électrochimique de MgIn dépendante de la cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.) de réaction. De plus, pour la première fois, il est démontré que contrairement au cas du Sb pur ou des alliages BiSb et SnSb, l'activation de Sb est possible dans l'alliage InSb (Figure ci-dessus, à droite) et la formation de l'alliage Mg3Sb2 lors de la décharge est partiellement réversible. Au cours du tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) premier cycle de charge, une capacité de InSb de 535 mAh g-1 est mesurée, bien supérieure à celle de l'indium seul (Figure (a) ci-dessous). La formation de Mg3Sb2 est responsable de 42% de la capacité de la première décharge. Cependant dès le cycle suivant, cette capacité se trouve brutalement réduite pour atteindre une valeur de l'ordre de 300 mAh g-1, avec une contribution de Mg3Sb2 entre 10 et 20% (Figure ci-dessous, à droite).


À gauche: (a) Évolution de la capacité de charge (démagnésiation) et décharge (magnésiation) d'une batterie InSb/Mg. (b) Évolution de l'efficacité coulombique correspondante.


Évolution de la capacité totale de magnésiation de InSb et, en vert, la contribution de Mg3Sb2.

Au cours des 40 cycles de charge-décharge suivants les performances électrochimiques restent pratiquement constantes, avec une bonne stabilité de l'électrode, sans formation a priori de couche passivante, ce qui était le principal but recherché. Des travaux sont en cours pour déterminer et comprendre les mécanismes responsables de l'activation de Sb dans l'alliage InSb retenu, qui apparait donc comme prometteur pour le développement de batteries magnésium.

Références publications:
- Unexpected behavior of the InSb alloy in Mg-Ion batteries: unlocking the reversibility of Sb.
Lucie Blondeau, Eddy Foy, Hicham Khodja, Magali Gauthier, The Journal of Physical Chemistry C, 123 (2019) 1120.
- Quest for nonaqueous multivalent secondary batteries: magnesium and beyond
Muldoon, J., Bucur, C. B., Gregory, T., Chem. Rev. 114, (2014) 11683–11720

Contact CEA IRAMIS:
Magali Gauthier (NIMBE/LEEL).
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