Une nouvelle technique de RMN pour étudier les surfaces

Des chercheurs de l'UCCS (CNRS/Université de Lille), de l'AIST (Japon) et de l'entreprise Bruker Biospin ont mis au point une nouvelle technique de polarisation dynamique nucléaire. Retour sur ces résultats parus dans la revue JACS, pour une caractérisation précise et à l'échelle atomique de la surface de certains matériaux.


Catalyse hétérogène, puces ADN, matériaux bio-compatibles ou composants pour la micro-électronique: voilà autant d'exemples d'applications qui reposent sur des propriétés de surface. En pleine ère de miniaturisation technologique où les surfaces deviennent prépondérantes, connaître précisément leur structure et surtout les atomes ou molécules présents et leur agencement, souvent différent de celui rencontré au coeur du matériau, est devenu un défi considérable. La spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire, dite spectroscopie RMN, est une des techniques permettant de sonder la matière à l'échelle atomique en observant le magnétisme des noyaux situés au coeur des atomes.

Cependant, une limitation importante de la RMN est son manque de sensibilité, notamment pour l'observation des surfaces qui ne représentent qu'une très faible fraction des atomes. Pour résoudre ce problème, une approche prometteuse consiste à aimanter les noyaux de surface en utilisant des électrons non appariés, qui sont plus magnétiques que les noyaux. Cette approche, baptisée polarisation dynamique nucléaire, a notamment été utilisée avec succès pour augmenter les signaux RMN des noyaux sphériques* situés à la surface des matériaux. Mais elle reste inefficace pour les noyaux non-sphériques, aussi appelés quadripolaires, qui représentent trois-quarts des noyaux. Ainsi, un grand nombre d'éléments chimiques, tels que l'oxygène, le zinc ou le titane, restent difficiles à détecter.

Récemment, des chercheurs de l'UCCS (CNRS/Université de Lille), de l'AIST (Japon) et de l'entreprise Bruker Biospin ont levé ce verrou en mettant au point une approche qui permet de transférer efficacement l'aimantation des électrons aux noyaux quadripolaires via les protons de surface. Cette nouvelle technique de polarisation dynamique nucléaire leur a permis d'observer des noyaux ¹⁷O, ⁹⁵Mo, ^47,49Ti et ⁶⁷Zn en surface. Ils ont ainsi pu identifier les sites acides de Brønsted de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène supporté sur TiO₂, notamment utilisés pour les procédés de valorisation de la biomasse. Les chercheurs ont également pu déterminer la nature des phases présentes à la surface de nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium utilisées dans certains panneaux solaires ou écrans à cristaux liquides. Ces résultats, publiés dans JACS, ouvrent la voie vers la caractérisation précise et à l'échelle atomique de la surface de nombreux matériaux contenant des noyaux non visibles par RMN conventionnelle.

Note:
*dits de spin I = ½, tels que ¹³C, ¹⁵N ou ²⁹Si.

Référence:
Hiroki Nagashima, Julien Trebosc, Yoshihiro Kon, Kazuhiko Sato, Olivier Lafon et Jean-Paul Amoureux Observation of low-γ quadrupolar nuclei by surface-enhanced NMR spectroscopy J. Am. Chem. Soc.,2020, 142, 10659.
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b13838

Contacts:
- Olivier Lafon - Professeur à l'Unité de catalyse et chimie du solide (UCCS) - olivier.lafon at univ-lille1.fr
- Anne-Valérie Ruzette - Chargée scientifique pour la communication - Institut de chimie du CNRS - anne-valerie.ruzette at cnrs.fr
- Stéphanie Younès - Responsable Communication - Institut de chimie du CNRS - inc.communication at cnrs.fr