Des nouvelles technologies pour remplacer les batteries Li-ion

Publié par Redbran le 13/11/2020 à 13:00
Source: CEA IRAMIS
L'électrification automobile et le stockage des énergies renouvelables sont aujourd'hui dominés par la technologie des batteries Li-ion, qui dépend de ressources comme le lithium, le graphite, le cuivre et certains métaux de transition disponibles en quantités limitées et/ou géographiquement inégalement répartis. Des nouvelles technologies de batterie basées sur d'autres ions alcalins ou alcalino-terreux avec des ressources quasi illimitées peuvent au long terme partiellement remplacer les batteries Li-ion pour certaines applications. Les batteries magnésium-ion sont l'une de ces technologies alternatives, en raison de la forte abondance du magnésium (Le magnésium est un élément chimique, de symbole Mg et de numéro atomique 12.) et des fortes capacités volumétrique et gravimétrique qui peuvent être atteintes.

Dans la lignée de premiers travaux sur le composé InSb, une équipe de l'IRAMIS a développé un nouveau matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne...) d'électrode négative pour les batteries Mg-ion basé sur le composé In-Pb. La combinaison (Une combinaison peut être :) synergique des éléments électro-actifs In et Pb influence les mécanismes de réaction et la structure (amorphe/cristallin) des produits formés lors de la réaction avec le Mg. Ceci favorise une capacité élevée, mais est par la suite préjudiciable à la réversibilité du matériau. Ces résultats illustrent l'influence des processus d'amorphisation et de cristallisation des électrodes sur les performances électrochimiques des batteries.

L'essor de secteurs tels que les véhicules électriques et le stockage d'énergies renouvelables est un moteur (Un moteur (du latin mōtor : « celui qui remue ») est un dispositif...) pour la recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue...) sur les batteries, où des efforts se concentrent désormais au développement de batteries plus durables et à densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la...) d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la...) élevée. Un exemple est le développement de batteries au magnésium métal (Un métal est un élément chimique qui peut perdre des électrons pour former des...) (Mg). Le magnésium apparaît comme une excellente alternative (Alternatives (titre original : Destiny Three Times) est un roman de Fritz Leiber publié...) au lithium (Le lithium est un élément chimique, de symbole Li et de numéro atomique 3.), grâce notamment à sa haute capacité volumétrique (3833 mAh/cm3), son faible coût et son abondance dans la croute terrestre. Pour ces batteries, l'utilisation de magnésium métallique à l'anode (L'anode est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (menant à la...) limite le choix de l'électrolyte à quelques compositions particulières, souvent très corrosives et avec une fenêtre (En architecture et construction, une fenêtre est une baie, une ouverture dans un mur ou un pan...) de stabilité en potentiel très étroite. Au contraire, les électrodes constituées de certains éléments du bloc p réagissent avec les ions magnésium dans des électrolytes avec des fenêtres de stabilité plus étendues.

Dans une récente revue perspective sur les accumulateurs Mg-ion, contribution de plusieurs groupes internationaux incluant le NIMBE/LEEL, il est montré que l'utilisation de ces alliages en remplacement du Mg métal réduit la densité d'énergie de la cellule électrochimique (voir figure ci-dessous). Mais, grâce à une meilleure compatibilité avec les électrolytes et une mise en oeuvre plus simple, ils constituent des anodes potentiellement intéressantes pour les batteries Mg-ion et des effets synergétiques sont attendus pour les combinaisons d'éléments du bloc p.


Densité d'énergie volumique en fonction de la densité d''énergie spécifique (rapportées à la masse) de batteries Mg, pour diverses cathodes (selon code couleur) et deux types de composition d'anode: à gauche, anode Mg métal ; à droite, anode à base d'alliage Mg2Sn [2].

Après avoir proposé un premier alliage à base d'InSb [3], l'équipe du LEEL a exploré la solution solide In-Pb [1] pour déterminer si, à l'instar de InSb, un effet bénéfique existait entre les 2 éléments In et Pb. Dans un premier temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le...), il est montré que la synthèse du matériau influençait grandement sa réactivité. Une poudre (La poudre est un état fractionné de la matière. Il s'agit d'un solide présent...) In-Pb produite par mécano-synthèse avec des tailles de particules > 200 µm ne conduit à aucune réaction avec les ions Mg2+ (voir figure ci-dessous). En introduisant du carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C,...) dans la synthèse par broyage, la taille des particules est réduite d'un facteur 20 à 40 et les grains In-Pb deviennent électrochimiquement actif.


Images par microscopie électronique à balayage (MEB): en haut, poudre In-Pb broyée 5h montrant des grains de l'ordre de 200 µm ; en bas, poudre In-Pb broyée 5h en présence de carbone, montrant une taille de grains inférieure à 10 µm. La réactivité avec le magnésium est directement fonction de la taille des particules [3].

Le comportement de l'alliage In-Pb a été étudié par analyse électrochimique et par diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est...) des rayons X ex situ. Le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre...) d'ions Mg2+ insérés dans la structure (voir figure ci-dessous), proche de 3, laisse présager la formation des phases Mg2Pb et MgIn. Toutefois, contrairement aux cas des électrodes en In pur ou InBi, aucun phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et...) cristalline contenant de l'indium (L'indium est un élément chimique, de symbole In et de numéro atomique 49. C'est un...) n'est détectée après magnésiation. Pour autant, la capacité électrique (La capacité représente la quantité de charge électrique stockée pour un potentiel électrique...) obtenue par l'insertion de Mg (calculée à partir de la courbe (En géométrie, le mot courbe, ou ligne courbe désigne certains sous-ensembles du...) électrochimique) dépasse ce qui est stocké dans la phase Mg2Pb détectée. Il y a donc formation d'une phase MgIn amorphe. Ce comportement fait écho à celui d'InSb où l'amorphisation observée de MgIn reste toutefois dépendante de la cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.) de réaction, tandis que l'amorphisation est toujours observée pour In-Pb.


Courbe noire: évolution du potentiel en fonction du nombre d'ions Mg2+ insérés dans l'alliage au cours du premier cycle de charge-décharge, avec mention de la phase cristalline InPb initiale et en fin de cycle (après démagnésiation), et en fin de charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement...) après magnésiation (amorphe + Mg2Pb) [1].

Le couplage entre In et Pb montre un réel avantage pour le premier cycle de charge, où une capacité de 488 mAhg-1 peut être atteinte, supérieure aux valeurs obtenues pour In et Pb seuls. Cependant, une forte réduction est observée après le premier cycle avec une capacité réversible d'environ 300 mAh/g sur les cycles suivants. Une compréhension plus fine des réactions sous-jacentes est nécessaire, notamment pour déterminer si la présence de MgIn sous forme amorphe et non cristalline a un impact sur la réversibilité du matériau.

Références:
[1] “Electrochemical reactivity of In-Pb solid solution as a negative electrode for rechargeable Mg-ion batteries”,
Lucie Blondeau, Suzy Surblé, Eddy Foy, Hicham Khodja, Magali Gauthier, Journal of Energy Chemistry 55 (2020) 124-128.
[2] “Magnesium batteries: Current picture and missing pieces of the puzzle”
Robert Dominko, Jan Bitenc, Romain Berthelot, Magali Gauthier, Gioele Pagot, Vito Di Noto, Journal of Power Sources 478 (2020) 229027.
[3] Unexpected behavior of the InSb alloy in Mg-Ion batteries: unlocking the reversibility of Sb.
Lucie Blondeau, Eddy Foy, Hicham Khodja, Magali Gauthier, The Journal of Physical Chemistry C, 123 (2019) 1120.

Contact:
Contact CEA-IRAMIS: Magali Gauthier (NIMBE/LEEL)

Collaboration:
- R. Dominko & J. Bitenc, National Institute of Chemistry, Hajdrihova 19, 1000, Ljubljana, Slovenia
- R. Berthelot, Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est...) Charles Gerhardt UMR CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand...) 5253, Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la...) Montpellier II, Place E Bataillon, cc1503, 34095 Montpellier Cedex, France.
- G. Pagot &V. Di Noto, Section of Chemistry for the Technology (ChemTech), Department of Industrial Engineering, University of Padova, Via Marzolo 9, I-35131 Padova (PD), Italy.
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