Procédé photochimique d'élaboration de nanoparticules bi-fonctionnelles
Publié par Redbran le 04/06/2019 à 14:00
Source: CEA IRAMIS

Divers procédés chimiques permettent de fonctionnaliser des nanoparticules, en particulier via le greffage de polymères. C'est dans le cadre d'une collaboration internationale, que les chercheurs du LSI, en collaboration avec le Politecnico de Turin (Turin (Türìn en piémontais - Torino en italien) est une ville, chef-lieu de la province de même nom et capitale du Piémont en Italie.) (Italie), l'ETH de Zurich (Suisse) et l'IPF de Dresde (Allemagne), ont développé une approche photochimique simple et robuste permettant, pour la première fois, de synthétiser des nanoparticules "greffées" de taille inférieure à 100 nm. La méthode est basée sur un procédé de photosynthèse (La photosynthèse (grec φῶς phōs, lumière et σύνθεσις sýnthesis, composition) est le processus...) par illumination UV, qui évite l'utilisation des métaux toxiques comme catalyseurs (En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique ; il participe à la réaction mais il ne fait partie ni des produits, ni des réactifs et n'apparaît donc pas dans...), tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) en réduisant les coûts énergétiques de fabrication (synthèse à température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est...) ambiante).

Deux configurations ont été obtenues: des assemblages homogènes ayant des propriétés hydrophiles (lipophiles) et des structures Janus amphiphiles, présentant une hétérogénéité fonctionnelle (En mathématiques, le terme fonctionnelle se réfère à certaines fonctions. Initialement, le terme désignait les fonctions qui en prennent d'autres en argument. Aujourd'hui, le terme a...) (hydrophile-hydrophobe ou lipophile-lipophobe). Ces nouvelles nanostructures présentent un grand intérêt pour caractériser les interactions avec les bicouches lipidiques représentatives des membranes cellulaires.

La possibilité de synthétiser des nanoparticules "greffées", c'est-à-dire composées d'un cœur dur et d'une surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est souvent abusivement confondu avec sa...) couverte de chaînes polymères, permet d'exploiter les propriétés des deux structures: la rigidité du cœur est associée à la souplesse et la fonctionnalisation de la coquille polymères. La recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue de produire et de développer les connaissances scientifiques. Par extension métonymique, la recherche...) de procédés de synthèse de tels objets se trouve à la frontière (Une frontière est une ligne imaginaire séparant deux territoires, en particulier deux États souverains. Le rôle que joue une frontière peut fortement varier suivant les...) entre chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces...) colloïdale et chimie des polymères, dont un des objectifs est de produire des nano-objets fonctionnels interagissant de manière adaptive avec la plupart des matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) biologiques (cellules sanguines, neurones, tissus, etc...).

Cependant du fait de leur taille inférieure à 100 nm les nanoparticules ont des surfaces fortement incurvées et des caractéristiques inhabituelles apparaissent: l'épaisseur des chaînes polymères est en effet comparable à la dimension (Dans le sens commun, la notion de dimension renvoie à la taille ; les dimensions d'une pièce sont sa longueur, sa largeur et sa profondeur/son...) du cœur rigide, et les nanoparticules greffées présentent un comportement proche de la matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses trois états les plus communs sont l'état solide, l'état liquide, l'état...) "molle": Le cœur dur donne de la stabilité à la nanostructure, tandis que les propriétés de déformation et de réarrangement introduites par les chaînes polymères apportent une plus grande complexité (La complexité est une notion utilisée en philosophie, épistémologie (par exemple par Anthony Wilden ou Edgar Morin), en physique, en biologie (par exemple par...) dans le comportement des interfaces et une meilleure interaction (Une interaction est un échange d'information, d'affects ou d'énergie entre deux agents au sein d'un système. C'est une action réciproque qui suppose l'entrée en...) avec la matière biologique.


Figure 1: Photogénération des nanoparticules (NPs) greffées:
a) synthèse de NPs de silice (La silice est constituée de dioxyde de silicium, un composé chimique qui entre dans la composition de nombreux minéraux ; sa formule...) de 50 nm par la méthode sol-gel de Stöber modifiée,
b) photo-activation de la surface par greffage d'un photo-initiateur (oxyde de bi(acyl)phosphane).
c) Synthèse des NPs greffées homogènes par photopolymérisation en milieu liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) (approche grafting from).
d) Synthèse d'une configuration intermédiaire.
e) Synthèse des NPs greffées bi-fonctionnalisées (Janus) par photopolymérisation en milieu liquide des chaînes amphiphiles.

Le procédé développé consiste à préparer des nanoparticules de silice (50 nm) selon la méthode sol-gel de Stöber (Fig. 1a), et à les fonctionnaliser avec des groupes bis- (acyl) phosphine qui rend leur surface photoactive (Fig. 1b). L'irradiation (En physique nucléaire, l'irradiation désigne l'action d'exposer (volontairement ou accidentellement) un organisme, une substance, d'un corps à un flux de rayonnements ionisants : rayons alpha,...) en solution aqueuse avec une lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil humain, c'est-à-dire comprises dans des longueurs d'onde de 380nm (violet) à 780nm...) UV-visible (360–440 nm) permet alors la formation d'une couronne homogène de chaînes polymères hydrophiles (Fig. 1c) par polymérisation radicalaire à partir de la surface des nanoparticules (approche "grafting from"). Comme les radicaux ne sont générés que sur la face éclairée des nanoparticules, il est possible de moduler le processus de polymérisation en surface des nanoparticules. Ainsi, en contrôlant spatialement le processus de photopolymérisation, la synthèse en deux étapes de nanoparticules greffées Janus amphiphiles devient possible ,: les nanoparticules photoactives (chargées négativement) sont d'abord immobilisées électrostatiquement à la surface de nanoparticules de silice fonctionnalisée avec des fonctions amines (chargée positivement en solution à pH=5) avant de photogénérer une première couronne hydrophile (Fig. 1d). Puis, en inversant la charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne lieu...) des microparticules, chargées négativement en solution à pH=9, les nanoparticules sont dispersées en solution. Une fois en solution, la croissance des chaînes hydrophobes à la surface libre des nanoparticules est obtenue par irradiation UV-visible (Fig. 1e).



Figure 2: microscopie électronique en phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) liquide (LTEM) montrant l'auto-organisation (L'auto-organisation est un phénomène de mise en ordre croissant, et allant en sens inverse de l'augmentation de l'entropie; au prix bien entendu d'une dissipation d'énergie qui servira à maintenir cette structure.) entre particules greffées de type a) homogène hydrophile et b) Janus amphiphile, dont l'analyse permet de remonter aux interactions entre particules. c) Ces résultats ont été validés par des mesures macroscopiques par diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de « distribution », de « mise à disposition » (diffusion d'un produit, d'une information), voire de...) de rayons X aux petits angles (SAXS).

Les interactions entre nanoparticules greffées homogènes et Janus dispersées dans l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.) ont ensuite été étudiées par une visualisation directe in situ en microscopie électronique à transmission en phase liquide (LTEM). On observe que les nanoparticules greffées homogènes hydrophiles tendent à rester isolées ; le système est alors stabilisé stériquement (Fig. 2a). A l'inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel...), les nanoparticules greffées Janus amphiphiles présentent des phénomènes d'auto-assemblage bien définis en s'associant à des dimères par interaction hydrophobe (Un composé est dit hydrophobe (du grec υδρο, hydro = eau, et Φοβοσ, phóbos = peur) ou lipophile quand il est soluble...) (Fig 2b). Ces résultats sont statistiquement confirmés par diffusion de rayons X à petit angle (En géométrie, la notion générale d'angle se décline en plusieurs concepts apparentés.) (SAXS) (Fig 2c).

À plus long terme, l'objectif est de synthétiser des nanoparticules greffées Janus lipophiles/lipophobes et d'étudier leurs interactions avec les structures lipidiques, qui miment les membranes cellulaires, afin d'obtenir des vecteurs biologiques ciblés.

Références:
[1] "Enabling the synthesis of homogeneous or Janus hairy nanoparticles through surface photoactivation"
N. Razza, G. Rizza, P.-E Coulon, D. Lairez, G. C. Fadda, B. Voit, A. Synytska, H. Grützmacherf and M. Sangermano, Nanoscale 10 (2018) 14492

[2] “A Simple Preparation of Photoactive Glass Surfaces Allowing Coatings via the “Grafting-from” Method",
M. Sangermano, M. Periolatto, M. Castellino, Jieping Wang, K. Dietliker, J. L. Grützmacher, and H. Grützmacher ACS Appl. Mater. Interfaces 8(30) (2016), 19764.

[3] “Synthesis and Application of Bis(acyl)phosphane Oxide Photoinitiators” Jieping Wang thesis ETH Zurich (2017) Dissertation No. 24474.

Contact CEA-IRAMIS: Giancarlo Rizza, LSI/Groupe Physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique désigne la...) et Chimie des Nano-Objets - PCNano.


Collaboration:
- Giancarlo Rizza, Pierre-Eugène Coulon, Didier Lairez: Laboratoire des Solides Irradiés - LSI, CEA/DRF/IRAMIS, Ecole polytechnique, CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand organisme de recherche scientifique public français (EPST).), 91128 Palaiseau Cedex, France
- Didier Lairez, Giulia Fadda: Laboratoire Léon Brillouin (Léon Brillouin (né le 7 août 1889 à Sèvres - mort en 1969 à New York) était un physicien franco-américain, essentiellement connu pour ses travaux en mécanique quantique...), CEA/DRF/IRAMIS, CNRS, 91191 Gif-sur-Yvette cedex
- Nicolo' Razza, Marco Sangermano: Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia, Politecnico di Torino, Corso Duca degli Abruzzi 24, 10129, Torino, Italy
- Hansjörg Grützmacher: Department of Chemistry and Biosciences ETH Zurich, 8093 Zurich, Switzerland
- Brigitte Voit, Alla Synytska: Leibniz-Institut fur (Fur est une petite île danoise dans le Limfjord. Fur compte environ 900 hab. . L'île couvre une superficie de 22 km². Elle est située dans la Municipalité de Skive.) Polymerforschung Dresden e.V., Hohe Strasse 6, 01069 Dresden, Germany
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