Introduction

La polymérisation désigne la réaction chimique, ou le procédé, permettant la synthèse de polymères à partir de molécules réactives qui peuvent être des monomères ou des prépolymères linéaires.
En général, en présence de réactifs (catalyseurs...) et sous l'action de la chaleur et de la pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée...), il se forme des chaînes macromoléculaires constituées de motifs de répétition identiques ou différents, liés de façon covalente. On obtient des polymères de masses molaires éventuellement élevées, linéaires (ramifiés ou non, en étoile (Une étoile est un objet céleste émettant de la lumière de façon autonome, semblable à une...)...) car issus de monomères bivalents, ou tridimensionnels.
La plupart des polymères sont thermoplastiques (structure linéaire).

Les macromolécules sont le plus souvent organiques.

On distingue les polymères « synthétiques », comme le polyéthylène (Le polyéthylène, ou polyéthène (sigle générique PE), est un des...) (par opposition aux polymères d'origine naturelle, tels la cellulose), et les « artificiels » (cas de l'acétate de cellulose).

En industrie textile, la polymérisation est le processus chimique par lequel des résines ou des plastiques sont fixés à des matières textiles au moyen de la chaleur.

Les différentes réactions chimiques utilisables pour synthétiser des polymères se regroupent en deux familles, comme indiqué ci-dessous.

Polymérisations en chaîne

Le cas le plus important concerne la polymérisation des monomères vinyliques (CH₂=CHR) ou de formule CH₂=CR₁R₂. Voir aussi : polyoléfine.
La réaction de polymérisation en chaîne comporte trois étapes successives :

• une étape d'amorçage permet de créer un centre actif (amorceur), de nature radicalaire (résultant par exemple de la décomposition (En biologie, la décomposition est le processus par lequel des corps organisés, qu'ils...) thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de...) d'un peroxyde (Un peroxyde est un composé chimique de formule générale R-O-O-R', le groupe -O-O-...) ou de l'AIBN), ionique (anionique ou cationique) ou organométallique (Un organométallique est un composé chimique comportant au moins une liaison carbone-métal. Il...) (cas de la polymérisation coordinative) ;
• l'espèce (Dans les sciences du vivant, l’espèce (du latin species, « type »...) active permet la création d'une chaîne qui croît par propagation (fixation de monomère sur le centre actif). Dans ce cas, la croissance d'une chaîne polymère (Un polymère (étymologie : du grec pollus, plusieurs, et meros, partie) est un...) résulte exclusivement de réaction(s) entre monomère(s) et site(s) réactif(s) de la chaîne. L'étape de propagation est environ cent mille fois plus rapide que la précédente ;
• étape de terminaison : le centre actif finit à un moment par être détruit.

Elles conduisent à des polymères constitués d'enchaînements -C-C-.
Exemples :

* polymérisation de l'éthylène, pour former du polyéthylène :

* polymérisation du styrène (Le styrène est un composé organique aromatique de formule chimique C8H8. C'est un liquide...), pour synthétiser du polystyrène :

Conditions expérimentales

Il existe quatre techniques de préparation : la polymérisation peut se faire en masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un...), en émulsion, en suspension ( Le fait de suspendre des particules En chimie, la suspension désigne une dispersion de...) ou en solution. Ces techniques présentent chacune des intérêts et inconvénients propres.

Polymérisations par étape

Dans ce cas, on forme des dimères, des trimères... qui peuvent réagir entre eux, et les masses molaires croissent progressivement. Deux types de polymérisations par étapes est à distinguer :

• la polyaddition : cette réaction se fait sans élimination de petites molécules. Exemple : la polyaddition des diols sur les diisocyanates qui conduit aux polyuréthanes.
• la polycondensation : cette réaction se fait avec élimination de petites molécules (H₂O, HCl (Acide chlorhydrique, numéro CAS 7647-01-0 Chlorure d'hydrogène, numéro CAS...), NH₃, etc.). Exemple : la polycondensation des diamines et des diacide carboxyliques qui conduit à des polyamides et à de l’eau :

Le choix des matières premières est très vaste et permet une large variété de combinaisons conduisant à des propriétés et des applications différentes. Exemples parmi les polyamides : PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12, PA 4-6.
Les polymères obtenus contiennent souvent des hétéroatomes sur la chaîne principale.