Séparation de charges et photocatalyse dans les imogolites

Publié par Redbran le 02/04/2021 à 13:00
Source: CEA IRAMIS
Les imogolites sont des nanotubes d'aluminosilicate à forte courbure interne, dont l'architecture en fil nanométrique se prête à de multiples possibilités de fonctionnalisations chimiques. Par une série d'expériences de radiolyse pulsée, il est montré que la génération et la séparation (D'une manière générale, le mot séparation désigne une action consistant à séparer quelque...) de charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement...) spontanée induite par la courbure (Intuitivement, courbe s'oppose à droit : la courbure d'un objet géométrique est une mesure...) dans ces nanotubes inorganiques en fait des photocatalyseurs aux propriétés intéressantes, et potentiellement utilisables pour le traitement de polluants ou la production d'hydrogène (L'hydrogène est un élément chimique de symbole H et de numéro atomique 1.)

Parmi les technologies possibles pour des solutions énergétiques durables, la photocatalyse hétérogène avec des semi-conducteurs utilise des composés peu coûteux et à faible impact environnemental (L'impact environnemental est l'ensemble des modifications de l'environnement, qu'elles soient...). Cette technique est en particulier bien adaptée pour le traitement des polluants.

Ce type de photocatalyse comporte trois étapes distinctes:
- l'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise...) de photons (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction...) ayant des énergies supérieures à l'énergie de bande interdite du photocatalyseur, créant des paires électron-trou ;
- la séparation puis la migration de ces paires électron-trou ;
- les réactions des porteurs de charges à la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a...) du photocatalyseur.

Si la recombinaison d'électrons et de trous en volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension...) ou à la surface du matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne...) est rapide, alors le photocatalyseur perd en efficacité. Différentes stratégies, telles que l'ingénierie (L'ingénierie désigne l'ensemble des fonctions allant de la conception et des études à la...) des défauts de surface ou encore la décoration avec des particules métalliques peuvent être mises en place pour empêcher cette recombinaison de charges en surface et améliorer ainsi le rendement, mais elles restent inefficaces dans la majeure partie du matériau lui-même. Ainsi toute présence d'une polarisation ( la polarisation des ondes électromagnétiques ; la polarisation dûe aux moments...) électrique interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la...), de nature piézoélectrique, ferroélectrique ou de surface, peut contribuer à améliorer significativement la séparation de charges. Par ailleurs, un photocatalyseur constitué d'éléments abondants et pouvant être proprement recyclés est un atout supplémentaire pour la durabilité.

Pour répondre à l'ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection...) de ces exigences, une collaboration, composée de chercheurs de l'Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la...), du CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand...) et du CEA du NIMBE, de l'IPC et du LCPME s'est alors intéressée à un matériau original: l'imogolite (IMO-OH), aluminosilicate de formule chimique (OH)3Al2O3Si(OH), dont la structure macroscopique est sous la forme d'un nanotube (Le nanotube est une structure cristalline particulière, de forme tubulaire, creuse et close,...) naturel (voir figure 1). Le diamètre (Dans un cercle ou une sphère, le diamètre est un segment de droite passant par le centre...) des nanotubes d'imogolite est monodisperse avec une taille caractéristique de 2-3 nm. La surface interne de la structure tubulaire est pavée de groupes silanols (Si-OH) et la surface externe est constituée d'hydroxyle doublement liée à l'aluminium (L'aluminium est un élément chimique, de symbole Al et de numéro atomique 13....) (Al2-µOH). Cette structure peut aussi être modifiée chimiquement ce qui permet de réaliser toute une variété de nanotubes inorganiques, comme IMO-CH3, qui possède une cavité interne hydrophobe (Un composé est dit hydrophobe (du grec υδρο, hydro = eau, et...) due à la présence de liaisons Si-CH3 et une surface externe restant hydrophile (Figure 1).


Structures de l'imogolite standard (IMO-OH, à gauche) et hybride (IMO-CH3, à droite). Le rayon interne des nanotubes est donné. Les nanotubes peuvent mesurer jusqu'à quelques micromètres de long. Les atomes d'oxygène (L’oxygène est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de...) (en rouge) prennent une orientation (Au sens littéral, l'orientation désigne ou matérialise la direction de l'Orient (lever du soleil...) octaédrique autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne...) de l'atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut...) d'aluminium (en bleu) avec trois atomes d'oxygène partagés par les tétraèdres de silicium (Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si...) (SiO4, en jaune). Dans le cas de IMO-CH3, les groupes méthyle internes sont représentés en gris.

Du point (Graphie) de vue (La vue est le sens qui permet d'observer et d'analyser l'environnement par la réception et...) fonctionnel, les nanotubes d'imogolite sont des co-photocatalyseurs potentiellement prometteurs car les simulations montrent que leur forte courbure peut induire une séparation efficace des paires électron-trou. Cette prédiction restait cependant à être prouvée expérimentalement. C'est par des techniques de la chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à...) sous rayonnement (Le rayonnement, synonyme de radiation en physique, désigne le processus d'émission ou de...), stationnaire ou pulsée, que les effets de séparation de charges dans ces nanotubes inorganiques ont pu être observés.

Une publication récente de la revue Nanoscale décrit ces expériences qui ont permis de suivre le devenir des paires électrons-trous formés dans ces nanotubes sous irradiation (En physique nucléaire, l'irradiation désigne l'action d'exposer (volontairement ou...), en fonction de la quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire,...) d'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les...) présente dans les matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en...). Des expériences de radiolyse pulsée picoseconde ont permis de montrer que les électrons sont efficacement transférés vers l'extérieur des nanotubes. Pour les échantillons d'imogolite contenant très peu de molécules d'eau externes, des électrons quasi libres sont formés. Ils s'attachent alors à une molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui...) d'eau, générant un radical anionique de l'eau, qui conduit ensuite à la formation de dihydrogène (Le dihydrogène est la forme moléculaire de l'élément hydrogène, qui existe...). Quand davantage de molécules d'eau externes sont présentes, des électrons solvatés, précurseurs du dihydrogène, sont formés.

L'attachement de l'électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge...) quasi-libre à l'eau est un processus efficace, qui permet de rendre compte de la production élevée de dihydrogène pour de faibles valeurs d'humidité (L'humidité est la présence d'eau ou de vapeur d'eau dans l'air ou dans une substance...) relative ; l'électron solvaté est, lui, à l'origine d'une plus faible production de dihydrogène. Par un mouvement contraire, les trous se déplacent vers la surface interne des tubes. Ils contribuent alors aussi et principalement à la formation de dihydrogène, mais aussi de méthane (Le méthane est un hydrocarbure de formule brute CH4. C'est le plus simple composé de la...) pour IMO-CH3 irradiée (Figure 2).


Schéma des mécanismes de réaction en jeu dans les deux types d'imogolites IMO-OH et IMO-CH3. ΔV représente l'évolution du potentiel entre les parois du tube lié à leur courbure, et à l'origine du champ électrique (En physique, on désigne par champ électrique un champ créé par des particules...), force (Le mot force peut désigner un pouvoir mécanique sur les choses, et aussi, métaphoriquement, un...) motrice pour la séparation des charges.

Ces expériences mettent ainsi en évidence la séparation de charges spontanée induite par la courbure dans ces nanotubes inorganiques, ce qui en fait des co-photocatalyseurs potentiellement intéressants pour de multiples applications liées à la production d'énergie ou à la dépollution.

Référence:
"Confined water radiolysis in aluminosilicate nanotubes: the importance of charge separation effects",
M.-C. Pignié, V. Shcherbakov, T. Charpentier (Le charpentier est un professionnel du bâtiment qui réalise et pose des assemblages participant...), M. Moskura, C. Carteret, S. Denisov, M. Mostafavi, A. Thill and S. Le Caër, Nanoscale, 13, 3092-3105 (2021).

Ces résultats ont été obtenus dans le cadre du travail de thèse (Une thèse (du nom grec thesis, se traduisant par « action de poser ») est...) de Marie-Claire Pignié (UMR NIMBE): "Séparation de charge induite par la courbure dans des nanotubes d'aluminosilicate semiconducteurs: applications en photocatalyse".

Contacts:
- Sophie Le Caër et Antoine Thill, NIMBE - Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l'Énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la...), UMR 3685 CEA-CNRS, CEA Saclay, Université Paris-Saclay France.
- Mehran Mostafavi, Université Paris-Saclay, ICP - Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est...) de Chimie Physique (La chimie physique est l’étude des bases physiques des systèmes chimiques et des...).
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