Géométrie et isotopie du bore dans les carbonates de calcium: une mémoire pas si directe du pH des océans anciens
Publié par Adrien le 26/11/2016 à 00:00
Source: CNRS-INSU
Une équipe pluridisciplinaire comprenant des minéralogistes et physiciens de l'Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (IMPMC/Ecce Terra, CNRS / UPMC / IRD / MNHN), des chimistes du Laboratoire de chimie de la matière condensée de Paris (Paris est une ville française, capitale de la France et le chef-lieu de la région d’Île-de-France. Cette ville est construite sur une boucle de la Seine, au centre du bassin...) (LCMCP, UPMC / CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand organisme de recherche scientifique public français...) / Collège (Un collège peut désigner un groupe de personnes partageant une même caractéristique ou un établissement d'enseignement.) de France) et des géochimistes de l'Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le Perimeter Institute for Theoretical Physics est un tel institut.) de physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien,...) du globe de Paris (IPGP, IPGP / CNRS / UPD / Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la production du savoir (recherche), sa conservation et...) La Réunion) et du laboratoire Géosciences environnement (L'environnement est tout ce qui nous entoure. C'est l'ensemble des éléments naturels et artificiels au sein duquel se déroule la vie humaine. Avec les enjeux...) Toulouse (GET/OMP, Université Paul Sabatier / IRD / CNRS / CNES) vient de décrire pour la première fois l'environnement du bore (Le bore est un élément chimique de symbole B et de numéro atomique 5.) à l'échelle atomique dans les principaux carbonates de calcium naturels. Cette avancée vers une meilleure compréhension de l'incorporation des borates dans ces minéraux ouvre de nouvelles perspectives de reconstitution des variations d'acidité des océans (Océans stylisé Ωcéans est un documentaire français réalisé par Jacques Perrin et Jacques Cluzaud dont le tournage a...) anciens.


Modèles théoriques de l'ion borate dans la structure des principaux carbonates de calcium naturels. Les liaisons hydrogène (L'hydrogène est un élément chimique de symbole H et de numéro atomique 1.) partagées entre le groupe moléculaire et les oxygènes de l'hôte cristallin sont indiquées en pointillés. Calcium: sphères bleues, bore: sphères vertes, oxygène (L’oxygène est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole O et de numéro atomique 8.): sphères rouges, hydrogène: sphères noires.

L'augmentation de la concentration atmosphérique en CO2 et l'acidification des océans qu'elle entraine ont conduit la communauté scientifique (Un scientifique est une personne qui se consacre à l'étude d'une science ou des sciences et qui se consacre à l'étude d'un domaine avec la rigueur et les méthodes scientifiques.) à s'intéresser aux variations d'acidité des océans au cours des temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) géologiques et pour ce faire à rechercher dans les roches sédimentaires des indicateurs géochimiques permettant de remonter aux valeurs du pH des océans anciens. Les minéraux formés en conditions ambiantes de température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux sensations de froid et de...) et pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) constituent en effet des archives du fonctionnement géochimique et de l'histoire de la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique,...) de notre planète (Une planète est un corps céleste orbitant autour du Soleil ou d'une autre étoile de l'Univers et possédant une masse suffisante pour que sa gravité la maintienne en équilibre...): l'information est susceptible d'y être enregistrée sous forme d'éléments traces (TRACES (TRAde Control and Expert System) est un réseau vétérinaire sanitaire de certification et de notification basé sur internet sous la responsabilité de la Commission européenne...), dont l'abondance, la spéciation et la composition isotopique sont déterminées par les paramètres physicochimiques et biologiques qui ont prévalu lors de la croissance cristalline.

Dans ce contexte (Le contexte d'un évènement inclut les circonstances et conditions qui l'entourent; le contexte d'un mot, d'une phrase ou d'un texte inclut les mots qui l'entourent. Le concept de contexte issu traditionnellement de l'analyse...), le bore apparaît comme un élément clef (Au sens propre, la clef ou clé (les deux orthographes sont correctes) est un dispositif amovible permettant d'actionner un mécanisme.). La composition isotopique du bore (rapport B/B) incorporé en faible concentration dans les carbonates de calcium naturels (calcite, aragonite) dépend en effet du pH du milieu de croissance. En théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer, examiner ». Dans le langage courant, une théorie est une idée ou une connaissance...), cette dépendance tire son origine d'une incorporation préférentielle dans le solide de l'ion borate (B(OH)4-), lui-même en équilibre acido-basique avec l'acide (Un acide est un composé chimique généralement défini par ses réactions avec un autre type de composé chimique complémentaire, les bases.) borique B(OH)3 en solution et enrichi en isotope (Le noyau d'un atome est constitué en première approche de protons et de neutrons. En physique nucléaire, deux atomes sont dits isotopes s'ils ont le même nombre de protons. Le nombre de protons dans le noyau d'un atome est désigné par le...) B.

Malheureusement, la réalité semble plus complexe que la théorie. De fait, les mécanismes d'incorporation du bore dans les carbonates de calcium sont très mal compris et l'environnement moléculaire du bore y est largement indéterminé, ce qui fragilise l'usage (L’usage est l'action de se servir de quelque chose.) du bore des carbonates pour déterminer les pH anciens.

Des minéralogistes et physiciens de l'IMPMC, des chimistes du LCMCP et des géochimistes de l'IPGP et du GET se sont associés pour mener une étude théorique visant à fournir pour la première fois une description à l'échelle atomique de l'environnement du bore dans les principaux carbonates de calcium naturels.

Les chercheurs ont adopté une stratégie (La stratégie - du grec stratos qui signifie « armée » et ageîn qui signifie « conduire » - est :) visant à préciser les modes d'incorporation des impuretés moléculaires dans les minéraux. En l'absence de règles générales, telles que les règles décrivant les substitutions cationiques dans les cristaux, ils ont utilisé une approche ab initio (utilisant la théorie de la fonctionnelle (En mathématiques, le terme fonctionnelle se réfère à certaines fonctions. Initialement, le terme désignait les fonctions qui en...) de la densité) pour obtenir des modèles de défauts à l'échelle atomique. Étant donné que dans le cas des ions borates, le partage de liaisons hydrogène entre l'impureté moléculaire et son environnement cristallin accroit significativement le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) des configurations envisageables, les chercheurs ont exploré l'environnement du bore par métadynamique ab initio, ce qui leur a permis d'identifier les configurations les plus stables. Les déplacements chimiques et paramètres quadripolaires RMN du B de ces modèles ont ensuite pu être calculés dans le même cadre théorique et confrontés aux observations (L’observation est l’action de suivi attentif des phénomènes, sans volonté de les modifier, à l’aide de moyens d’enquête et...) expérimentales existantes.

Les résultats obtenus montrent que le bore tétraédrique correspond essentiellement à des ions B(OH)4- substitués aux groupes carbonates et potentiellement associés à la substitution voisine d'un ion Ca2+ par un ion Na+. Ils confirment donc la nature substitutionnelle de l'espèce (Dans les sciences du vivant, l’espèce (du latin species, « type » ou « apparence ») est le taxon de base de la systématique. L'espèce...) boratée majoritairement incorporée dans les échantillons aragonitiques.

Les espèces boratées triangulaires, dont la contribution peut devenir dominante dans les échantillons calcitiques, présentent une plus grande variabilité dans leur état de protonation (B(OH)3, BO2(OH)2- et BO33-), indiquant pour certaines d'entre elles une substitution aux groupes carbonates et pour d'autres une encapsulation (L'encapsulation en général est la notion de mettre une chose dans une autre. En imageant, on peut voir que cette chose est mise dans une capsule. En...) de molécules d'acide borique lors de la formation du solide.

À la lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil humain, c'est-à-dire comprises dans des longueurs d'onde de 380nm...) de ces résultats, il apparaît que la simple détermination de la coordinence (La coordinence ou nombre de coordination d'un atome est le nombre d'atomes voisins les plus proches dans les trois directions de l'espace.) ne permet pas de remonter au mécanisme d'incorporation du bore et qu'il est donc important d'acquérir des informations au-delà de sa première sphère (En mathématiques, et plus précisément en géométrie euclidienne, une sphère est une surface constituée de tous les points situés à une même distance d'un point appelé...) de coordination. Outre les changements de degré (Le mot degré a plusieurs significations, il est notamment employé dans les domaines suivants :) de protonation et de coordinence susceptibles d'affecter l'ion borate lors de son incorporation structurale, la présence d'acide borique piégé dans la phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) solide est susceptible d'affecter l'interprétation, en termes de pH anciens, des compositions isotopiques mesurées.

Le mécanisme d'incorporation du bore dans l'aragonite apparaît dominé par la substitution couplée de borates et de sodium (Le sodium est un élément chimique, de symbole Na et de numéro atomique 11. C'est un métal mou et argenté, qui appartient aux métaux alcalins. On ne le trouve pas à l'état de corps...) affectant les sites du carbonate et du calcium et semble donc plus simple que dans le cas de la calcite, suggérant une plus grande fiabilité (Un système est fiable lorsque la probabilité de remplir sa mission sur une durée donnée correspond à celle spécifiée...) des échantillons aragonitiques pour la reconstitution des variations de pH des océans anciens.

Plus généralement, l'élucidation de l'environnement moléculaire des éléments traces dans les carbonates offre de nouvelles perspectives pour déchiffrer les mémoires minérales de la surface terrestre et in fine mieux prévoir les évolutions futures de notre environnement.

Ces recherches interdisciplinaires ont été réalisée dans le cadre du projet (Un projet est un engagement irréversible de résultat incertain, non reproductible a priori à l’identique, nécessitant le concours et l’intégration...) Carboric (ANR-13-BS06-0013-06) et des projets i2016041519 et i2016097535 du centre de calcul national GENCI-IDRIS.
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