Un bond en avant vers un cycle vertueux du silicium

Publié par Redbran le 30/09/2020 à 13:00
Source: CNRS INC
Nombre de transformations organiques utilisées pour la synthèse de molécules à visée pharmacologique, phytosanitaire ou cosmétique conduisent à la formation de fluoro-silanes comme sous-produits. Si la très forte affinité silicium-fluor est un atout, comme force (Le mot force peut désigner un pouvoir mécanique sur les choses, et aussi, métaphoriquement, un pouvoir de la volonté ou encore une vertu morale...) motrice de ces réactions, c'est aussi un obstacle majeur au recyclage (Le recyclage est un procédé de traitement des déchets industriels et des déchets ménagers qui permet de réintroduire, dans le cycle de production d'un produit, des matériaux qui le composent. L'un des...) de ces sous-produits siliciés très peu réactifs. Des chercheurs du LHFA (CNRS/Toulouse III - Paul Sabatier) et de l'Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la production du savoir (recherche), sa conservation et sa transmission (études supérieures). Aux États-Unis, au moment où les...) d'Osaka ont découvert un moyen d'activer les liaisons silicium-fluor dans des conditions douces pour former des liaisons carbone-silicium. Ces travaux, qui font la couverture de la revue Journal of the American Chemical Society, ouvrent la voie pour valoriser les fluoro-silanes et développer ainsi un cycle vertueux du silicium (Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si et de numéro atomique 14.).


© Hajime Kameo

Une stratégie (La stratégie - du grec stratos qui signifie « armée » et ageîn qui signifie « conduire » - est :) largement utilisée en synthèse organique (La chimie organique est une branche de la chimie concernant la description et l'étude d'une grande classe de molécules à base de carbone : les composés...) consiste à protéger des sites actifs de molécules polyfonctionnelles en vue (La vue est le sens qui permet d'observer et d'analyser l'environnement par la réception et l'interprétation des rayonnements lumineux.) de leur future réaction. Les composés du silicium sont souvent utilisés, notamment pour inhiber des fonctions oxygénées. Leur activation (Activation peut faire référence à :) repose alors sur la très grande affinité du fluor (Le fluor est un élément chimique de symbole F et de numéro atomique 9. Il s'agit du premier élément de la famille des halogènes, de masse...) pour le silicium puisque la liaison Si-F est une des liaisons chimiques les plus fortes. Les fluoro-silanes sont donc des sous-produits très fréquents et difficilement valorisables en synthèse organique. En effet, l'activation de la liaison Si-F est quant à elle très difficile et, de fait, aucune méthode permettant le recyclage de ces fluoro-silanes n'existe aujourd'hui.

Une équipe de chercheurs du Laboratoire Hétérochimie Fondamentale (En musique, le mot fondamentale peut renvoyer à plusieurs sens.) et Appliquée (LHFA, CNRS/Toulouse III - Paul Sabatier), en collaboration avec des chercheurs de l'Osaka Prefecture University au Japon, ont tiré profit de travaux fondamentaux mettant en évidence la faculté des fluoro-silanes à se lier aux métaux de transition pour mettre au point (Graphie) un mode d'activation original et très efficace des liaisons Si-F. Associant deux partenaires, un métal de transition (On appelle métal de transition un élément chimique du bloc d du tableau périodique qui n'est ni un lanthanide ni un actinide. Il s'agit des 38...) (le palladium ou le nickel) et un acide de Lewis (Un acide de Lewis (du nom du chimiste américain Gilbert Newton Lewis) est une entité chimique dont un de ses atomes la constituant possède une lacune...) (un sel de magnésium (Le magnésium est un élément chimique, de symbole Mg et de numéro atomique 12.) ou un borane), leur découverte consiste à prendre en sandwich le fluoro-silane pour induire un transfert d'électrons et provoquer la rupture de la liaison Si-F. En intégrant ce processus dans une transformation catalytique, ils ont pu démontrer pour la première fois la possibilité de valoriser les fluoro-silanes pour la création de liaisons carbone-silicium bien plus exploitables. Cela constitue une variante "au silicium" de la réaction de Negishi, couplage catalytique très utilisé pour la formation de liaisons carbone-carbone (Prix Nobel 2010). Les fluoro-silanes, jusqu'ici indésirables, permettent ainsi de boucler une boucle longtemps restée ouverte pour de nombreuses transformations organiques utilisant le silicum.

Référence:
Hajime Kameo, Hiroki Yamamoto, Koki Ikeda, Tomohito Isasa, Shigeyoshi Sakaki, Hiroyuki Matsuzaka, Yago García-Rodeja, Karinne Miqueu, and Didier Bourissou.Fluorosilane Activation by Pd/Ni→Si-F→Lewis Acid Interaction: An Entry to Catalytic Sila-Negishi Coupling.

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (33), 14039-14044. First published: 24 July 2020.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c04690
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