Les chutes de tension dans les nouveaux composé pour batteries
Publié par Isabelle le 06/01/2015 à 00:00
Source: CNRS
Pourquoi observe-t-on des chutes de tension dans les nouveaux composés lamellaires pour batteries ?

Alors que les capacités théoriques des nouveaux composés de type NMC (NMC pour Ni, Mn, Co) (1) riches en Lithium sont prometteuses (250 mAh/g soit 20% de plus que les technologies actuelles), leurs chutes de potentiel lors du cyclage bloque leur commercialisation comme matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) d'électrode et les rendent difficilement industrialisables. Des équipes du Laboratoire chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces d'investigations communs ou...) du solide et énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) (CNRS / Collège (Un collège peut désigner un groupe de personnes partageant une même caractéristique ou un établissement d'enseignement.) de France) et du Laboratoire réactivité et chimie des solides (CNRS / Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la production du savoir (recherche), sa conservation et sa transmission...) de Picardie) (2) viennent de lever le voile sur l'origine de cette chute de potentiel en utilisant un composé modèle, structuralement proche et de capacité similaire. Leurs travaux sont publiés dans la revue Nature Materials.

Les derniers travaux sur ce sujet reliaient ces chutes de potentiel à des désordres structuraux dont l'origine et la nature restaient inconnus jusqu'à maintenant. Les chercheurs ont donc essayé de caractériser la structure locale et de suivre son évolution dans le temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) afin d'élucider clairement le lien entre désordres structuraux et chute de potentiel.

Pour y arriver, ils ont joué avec des substitutions chimiques (atomes de Ti/Sn et Ru à la place des atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il...) de Ni, Mn et Co du composé d'origine). Les composés modèles utilisés ont été Li2Ru1-ySnyO3 et Li2Ru1-yTiyO3, choisis notamment parce qu'ils avaient la même structure que les composés NMC riches en lithium (Le lithium est un élément chimique, de symbole Li et de numéro atomique 3.).

L'utilisation de substituants avec des rayons ioniques différents (pour donner une image, l'étain est une balle de tennis si le titane (Le titane est un élément chimique métallique de symbole Ti et de numéro atomique 22.) est une balle de golf) permet de mettre en évidence l'impact de la taille des ions sur les aspects structuraux.

Grâce à ces substitutions, les chercheurs ont découvert un désordre cationique massif (Le mot massif peut être employé comme :) enclenché par la formation de groupements "peroxo" dans les feuillets cationiques. Lors de leur formation, ces groupes donnent naissance à des volumes libres libérant des chemins de migration dans lesquels les atomes voisins ne demandent qu'à s'engouffrer. Ceux-ci peuvent alors passer (Le genre Passer a été créé par le zoologiste français Mathurin Jacques Brisson (1723-1806) en 1760.) de sites octaédriques propres aux feuillets cationiques, à des sites octaédriques propres aux feuillets de Li. Mais pour y arriver ces ions doivent d'abord passer par des sites tétraédriques intermédiaires. Or, les chercheurs ont visualisé par microscopie (La microscopie est l'observation d'un échantillon (placé dans une préparation microscopique plane de faible épaisseur) à travers le microscope. La...) électronique à transmission qu'au cours des cycles de charge/décharge certains des cations restaient bloqués dans ces sites tétraédriques intermédiaires. Cette migration croissante d'une quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de dénommer la valeur...) significative d'ions Ti4+ des sites octaédriques aux sites tétraédriques au cours du cyclage a également été confirmée par analyse XPS. Pour les chercheurs c'est cette redistribution électronique des ions bloqués dans les sites tétraédriques qui conduit à une diminution de leur activité (Le terme d'activité peut désigner une profession.) électrochimique et donc à la chute de potentiel observée.

Grâce à cette étude fondamentale (En musique, le mot fondamentale peut renvoyer à plusieurs sens.), les chercheurs ont progressé dans la compréhension d'un nouveau matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de base sélectionnée en raison de...) très attendu par les industriels. Même si la chute de potentiel est intrinsèque à cette classe de matériaux, elle n'est pas incontournable ! Les chercheurs ont proposé une chimie de substitution pour résoudre le problème en utilisant des cations plus large et donc difficilement "piégeable" dans les sites tétraédriques. D'autres solutions pourraient également émerger dans leurs recherches à venir.

Notes:

(1) Ces composés ont pour formule chimique LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.

(2) Ce travail est le fruit (En botanique, le fruit est l'organe végétal protégeant la graine. Caractéristique des Angiospermes, il succède à la fleur...) d'une collaboration associant les expertises analytiques du réseau (Un réseau informatique est un ensemble d'équipements reliés entre eux pour échanger des informations. Par analogie avec un filet (un réseau est un...) RS2E, la plateforme européenne de microscopie de l'université d'Antwerp, le centre RPE de Lille.

Pour plus d'information voir: Origin of voltage decay in high-capacity layered oxide electrodes
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