La loi de la cryoscopie revisitée par les nanosciences

Publié par Redbran le 19/10/2020 à 13:00
Source: CNRS INP
Des physiciennes et des physiciens ont mis en évidence que l'ajout de glycérol n'abaisse pas la température de fusion d'un glaçon de taille nanométrique, contrairement à ce que l'on observe aux échelles supérieures.


Thermogrammes positionnant en température le pic de fusion (En physique et en métallurgie, la fusion est le passage d'un corps de l'état solide vers l'état liquide. Pour un corps pur, c’est-à-dire pour une substance constituée de molécules toutes identiques, la fusion s'effectue à...) de la glace (La glace est de l'eau à l'état solide.) nanoconfinée en fonction de la concentration en glycerol de la solution.

En dissolvant un composé dans l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.) (sel, glycol, sucre (Ce que l'on nomme habituellement le sucre est, dès 1406, une "substance de saveur douce extraite de la canne à sucre" (Chrétien de Troyes, Le Chevalier au lion). Il est majoritairement formé...)...), on abaisse d'autant la température de fusion de la glace. Ce phénomène très important de la physico-chimie des solutions, dénommé effet cryoscopique, constitue l'une des 3 lois de Raoult (1830-1901). Il justifie le salage des routes enneigées en hiver (L'hiver est une des quatre saisons des zones tempérées.), les additifs antigel dans le liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) des radiateurs de voitures (Une automobile, ou voiture, est un véhicule terrestre se propulsant lui-même à l'aide d'un moteur. Ce véhicule est conçu pour le transport terrestre de personnes ou de marchandises, elle...), la cryopréservation de tissus biologiques... Mais il existe une autre voie pour abaisser le point de fusion (Le point de fusion' ou la température de fusion d'un corps représente la température à une pression donnée, à laquelle un élément pur ou un composé chimique passe de l'état solide à...): diminuer la taille de l'échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou d'une solution. Le mot est utilisé dans différents...). Ainsi, un grain (En météorologie maritime: Un grain est un vent violent et de peu de durée qui s'élève soudainement et qui est généralement accompagné de précipitations. Il se produit généralement au passage d'une ligne...) de glace de 3,6 nm de diamètre (Dans un cercle ou une sphère, le diamètre est un segment de droite passant par le centre et limité par les points du cercle ou de la sphère. Le diamètre est aussi la longueur de ce segment. Pour...) fond dès -43 °C, une conséquence connue de l'effet Gibbs-Thomson. Mais qu'en est-il si l'on ajoute en plus un soluté ? Les effets se cumulent-ils ? Des chercheurs de l'Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le Perimeter...) de physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et...) de Rennes (IPR, CNRS/Univ. Rennes 1) ont montré que non, ce qui semble contredire l'effet cryoscopique à l'échelle nanoscopique.

Pour ce faire, les chercheurs ont utilisé des matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) de silice (La silice est constituée de dioxyde de silicium, un composé chimique qui entre dans la composition de nombreux minéraux ; sa formule est SiO2.) poreuse présentant des canaux de quelques nanomètres de diamètre, utilisés comme des sortes de tubes à essai. Ils ont détecté par une méthode calorimétrique la cristallisation et la fusion de solutions aqueuses de glycérol (Le glycérol ou la glycérine (C3H8O3) est un polyol. Son nom officiel est le propan-1,2,3-triol (ou 1,2,3-propanetriol). C'est un triol, il possède 3 fonctions alcool.). Ce dernier a été choisi car il est largement utilisé comme agent cryoprotecteur. Il se trouve aussi dans de nombreuses compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. Un modèle théorique a permis d'interpréter ce phénomène. Le point (Graphie) de fusion est la température à laquelle les molécules d'eau formant (Dans l'intonation, les changements de fréquence fondamentale sont perçus comme des variations de hauteur : plus la fréquence est élevée, plus la hauteur perçue est haute et inversement. Chaque voyelle se...) la glace et celles présentes dans la solution sont à l'équilibre thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première...). Autrement dit, elles contribuent identiquement à l'énergie libre (En thermodynamique l’énergie libre F (appelée aussi "énergie libre de Helmholtz") est une fonction d’état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile...) des deux phases. L'ajout d'un soluté abaisse le point de fusion car il déplace cet équilibre en diminuant l'activité chimique (L'activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre d'un système. Elle se note a.) de l'eau dans la solution, qui est elle-même reliée à la concentration. Cela conduit à la fusion précoce du glaçon. Cet effet cryoscopique ne se produit plus à l'échelle nanoscopique à cause d'un phénomène de ségrégation spatiale entre l'eau et le soluté. Le cristal (Cristal est un terme usuel pour désigner un solide aux formes régulières, bien que cet usage diffère quelque peu de la définition scientifique de ce mot. Selon l'Union...) ne baigne pas dans une solution aqueuse, mais dans de l'eau presque pure. Son point de fusion n'est pas donc pas changé.

La meilleure compréhension et la prise en compte de ce phénomène pourrait avoir un impact dans les nombreux domaines où le contrôle (Le mot contrôle peut avoir plusieurs sens. Il peut être employé comme synonyme d'examen, de vérification et de maîtrise.) de la cristallisation de grains nanométriques de glace est central, comme en biologie (La biologie, appelée couramment la « bio », est la science du vivant. Prise au sens large de science du vivant, elle recouvre une partie des sciences naturelles et de l'histoire naturelle des êtres vivants (ou...) ou en sciences de l'environnement (L'environnement est tout ce qui nous entoure. C'est l'ensemble des éléments naturels et artificiels au sein duquel se déroule la vie humaine. Avec les enjeux écologiques actuels,...).

Référence:
Extension and Limits of Cryoscopy for Nanoconfined Solutions.
Benjamin Malfait, Alban Pouessel, Aîcha Jani et Denis Morineau, The journal of physical chemistry letters, le 26 juin 2020.
DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c01564.
Article disponible sur la base d'archives ouvertes HAL.

Contact:
- Denis Morineau - Directeur de recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue de produire et de développer les connaissances scientifiques. Par...) au CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand organisme de recherche scientifique public français (EPST).), Institut de physique de Rennes - denis.morineau at univ-rennes1.fr
- Communication (La communication concerne aussi bien l'homme (communication intra-psychique, interpersonnelle, groupale...) que l'animal (communication intra- ou inter-...) INP - inp.com at cnrs.fr
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