Énergie libre - Définition

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En thermodynamique l’énergie libre F (appelée aussi "énergie libre de Helmholtz") est une fonction d’état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température constante. Elle correspond à l'énergie libre de Helmholtz des anglo-saxons, qui préférent la symboliser par la lettre A.

À ne pas confondre avec la fonction enthalpie libre G ("énergie libre de Gibbs" des anglo-saxons), qui s’applique aux systèmes évoluant à la température T et à pression constante (cas des réactions effectuées à l’air libre).

L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie à volume constant effectuée dans une bombe calorimétrique.

Néanmoins le rôle de la fonction F est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.

Définition

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température T et à volume constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme V=cte, le travail des forces de pression est nul.

Donc en appliquant le premier principe : \Delta U_{syst} =  Q_{irrev}~

Appliquons alors le second principe : \Delta S_{creee} =  \Delta S_{syst}  +  \Delta S_{ext}   width= 0~" />

Le système échange avec le milieu extérieur Qirrév. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit - Q(irrév) = - ΔU(syst).

Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à :

\Delta S_{ext} = - \frac{Q_{irrev}}{T}  = - \frac{\Delta U_{syst}}{T}~

D’où : \Delta S_{creee} =  \Delta S_{syst} - \frac{\Delta U_{syst}}{T}  width= 0~" />

Multiplions par ( - T )

-T\Delta S_{creee} =  -T\Delta S_{syst} + \Delta U_{syst}< 0~

On définit ainsi la fonction énergie libre :

F =  U  -  TS~

Pour une transformation effectuée à T et V = cte, on obtient :

(\Delta F_{syst})_{T,V} =   \Delta U_{syst}  - T \Delta S_{syst}  =  - T \Delta S_{creee} < 0~

Si la transformation est réversible, \Delta S_{creee} = 0~ et ~(\Delta F_{syst})_{T,V} = 0~

En revanche, si la transformation est irréversible, \Delta S_{creee}  width= 0~" /> et donc (\Delta F_{syst})_{T,V} < 0~

La transformation réelle à T et V = cte, ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

Différentielle de F

F = U - TS~

dF = dU -TdS - SdT~

  • Appliquons le premier principe

dU = \delta Q + \delta W_{fp}+ \delta W' = \delta Q -pdV + \delta W'~

avec:

δWfp : travail des forces de pression

δW': travail autre, comme par exemple le travail électrique dans un montage de pile

  • Appliquons le second principe

\delta Q_{rev} = TdS~

dU s'exprime donc:
dU = TdS -pdV + \delta W' ~

d'où :

dF = -pdV - SdT + \delta W'~
  • Si la température est constante:

dF = -pdV + \delta W'~'

  • Cas d'une transformation réelle donc irréversible

dF < -pdV + \delta W'~
\Delta F < W_{fp} + W'~

On montre bien que la variation de la fonction F est égale au travail fourni par le système si la transformation est réversible et est effectuée à T constante .

  • Si le volume est constant et le travail W' est nul:

\Delta F < 0 ~

plus précisément :

(\Delta F_{syst})_{T,V} = - T \Delta S_{creee}< 0~

La transformation réelle à T et V = cte, ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier F au potentiel thermodynamique d'une transformation isotherme et isochore

Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles

  • Relation de maxwell : S= -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V
  • Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant F :

\left (\frac{\partial \left ( \frac{F}{T}\right )}{\partial T}\right )_V = -\frac{U}{T^2}

  • Potentiel chimique : une "définition" du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de F.

\mu_i =  \left (  \frac{\partial F}{\partial n_i} \right )_{V,T,n_{j\neq i}}

Autres fonctions d'état

Réferences

  • IUPAC definition
  • Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
  • Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. (1986). Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7), (Translated from Russian by J.B. Sykes and W.H. Reid), Third ed., Boston, MA: Butterworth Heinemann. ISBN 0-7506-2633-X.
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