Une nouvelle spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire: RMN 2D "DANA"

Publié par Isabelle le 12/11/2020 à 13:00
Source: CNRS INC

Crédit phot: Philippe Lesot
La détermination non-ambiguë de la structure tridimensionnelle de molécules naturelles ou de synthèse est un enjeu considérable pour les chimistes. La spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (Le terme d'énergie nucléaire recouvre deux sens selon le contexte :) (RMN) classique utilisant des solvants isotropes (phase liquide) offre des solutions analytiques intéressantes, mais pas toujours efficaces.

Au cours des 20 dernières années, un changement de paradigme est intervenu avec l'avènement de la RMN en milieux faiblement “orientant”, constitués, par exemple, de cristaux liquides (Un cristal liquide est un état de la matière qui combine des propriétés d'un liquide conventionnel et celles d'un solide cristallisé. On exprime son état par le terme de mésophase.) lyotropes ou de gels de polymères, combinée avec de la modélisation moléculaire (La modélisation moléculaire est un ensemble de techniques pour modéliser ou imiter le comportement de molécules.). Cette approche repose sur la capacité de ce type de solvants à orienter les molécules au sein du champ magnétique (En physique, le champ magnétique (ou induction magnétique, ou densité de flux magnétique) est une grandeur caractérisée par la donnée d'une intensité et d'une...) des spectromètres de RMN. Elle permet, surtout, de mesurer des grandeurs dites "anisotropes" comme le couplage dipolaire entre deux noyaux d'une molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui peut exister à l'état libre, et qui représente la plus petite quantité de matière possédant les...) ou l'anisotropie (L'anisotropie (contraire d'isotropie) est la propriété d'être dépendant de la direction. Quelque chose d'anisotrope pourra présenter différentes caractéristiques selon la...) de déplacement ( En géométrie, un déplacement est une similitude qui conserve les distances et les angles orientés. En psychanalyse, le déplacement est mécanisme de défense...) chimique associée à l'environnement (L'environnement est tout ce qui nous entoure. C'est l'ensemble des éléments naturels et artificiels au sein duquel se déroule la vie humaine. Avec les enjeux écologiques actuels, le terme environnement tend actuellement à prendre une...) des atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant...) qui, en milieu isotrope, sont moyennées à zéro (Le chiffre zéro (de l’italien zero, dérivé de l’arabe sifr, d’abord transcrit zefiro en italien) est un symbole marquant une position vide dans l’écriture des nombres en...) par les mouvements moléculaires aléatoires.

En revanche, en milieu anisotrope (L'anisotropie (contraire d'isotropie) est la propriété d'être dépendant de la direction. Quelque chose d'anisotrope pourra présenter différentes caractéristiques selon la direction.), il est possible de corréler ces observables RMN à des informations structurales essentielles comme les distances interatomiques et donc, in fine, reconstruire la géométrie (La géométrie est la partie des mathématiques qui étudie les figures de l'espace de dimension 3 (géométrie euclidienne) et, depuis le XVIIIe siècle, les figures d'autres types d'espaces...) d'une molécule. Ces deux grandeurs ont été abondamment exploitées pour déterminer la structure de molécules bioactives.

Une dernière frontière (Une frontière est une ligne imaginaire séparant deux territoires, en particulier deux États souverains. Le rôle que joue une frontière peut fortement varier suivant les régions et les...) restait encore à franchir dans le domaine de l'analyse structurale: l'exploitation des couplages quadrupolaires, spécifiquement associés à des noyaux atomiques de spin (Le spin est une propriété quantique intrinsèque associée à chaque particule, qui est caractéristique de la nature de la particule, au même titre que sa masse et sa charge électrique. Comme la...) I > ½. Le deutérium (Le deutérium (symbole 2H ou D) est un isotope naturel de l'hydrogène. Il possède 1 proton et 1 neutron. Son nombre de masse est 2.) (2H), second isotope (Le noyau d'un atome est constitué en première approche de protons et de neutrons. En physique nucléaire, deux atomes sont dits isotopes s'ils ont le même nombre de protons. Le nombre de protons dans le noyau d'un atome est...) de l'hydrogène (L'hydrogène est un élément chimique de symbole H et de numéro atomique 1.) présent naturellement dans toutes molécules organiques hydrogénées à hauteur (La hauteur a plusieurs significations suivant le domaine abordé.) d'environ 0.0155 %, en est un très bon exemple (I = 1). Ce troisième et dernier challenge majeur vient de tomber puisque des chercheurs de l'ICMMO (CNRS/Université Paris-Saclay) à Orsay ont démontré le potentiel analytique de la RMN bidimensionnelle 2H en abondance naturelle (L'abondance naturelle est le pourcentage en nombre d'atomes de chacun des isotopes tel que trouvé dans la nature. La masse atomique de chacun des isotopes multipliée par leurs...) anisotrope (RMN 2D “DANA”) à 14 T, en déterminant la structure 3D et la configuration relative de deux composés chiraux naturels d'intérêt pharmaceutique et de poids (Le poids est la force de pesanteur, d'origine gravitationnelle et inertielle, exercée par la Terre sur un corps massique en raison uniquement du voisinage de la...) moléculaire élevé.

Ce travail, mené en collaboration avec des chercheurs de l'Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la production du savoir (recherche), sa conservation et sa transmission (études supérieures). Aux...) Carnegie Mellon(USA) et de l'Université fédérale de Pernambuco (Brésil), a été effectué sur des échantillons de strychnine (un poison (Les poisons sont, en biologie, des substances qui provoquent des blessures, des maladies ou la mort d'organismes par une réaction chimique, à l'échelle moléculaire....) violent) et d'artémisinine (L'artémisinine (qing hao su (青蒿素) en chinois) est la substance active médicamenteuse isolée de la plante armoise...) (un antipaludique naturel) orientés dans des phases cristal-liquide organiques polypeptidiques. Les structures moléculaires 3D ainsi déterminées sont conformes à la littérature. Ces travaux, en couverture du Journal of Natural Products où ils sont parus, ouvrent la voie à de nombreux développements dans le domaine de l'analyse structurale de composés naturels complexes. Et à l'image d'une fameuse chanson sortie en 1998, la Tribu de “DANA” tend ses bras à tou(te)s les chimistes aventureux/euses.

Référence:
Deuterium Residual Quadrupolar Couplings: Crossing the Current Frontiers in the Relative Configuration Analysis of Natural Products Philippe Lesot, Roberto R. Gil, Philippe Berdagué, et Armando Navarro-Vázquez,J. Nat. Prod. (2020), 83, 3141-3148.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jnatprod.0c00745

Contacts:
- Philippe Lesot - Directeur de recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue de produire et de développer les connaissances scientifiques....), Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le Perimeter Institute for Theoretical Physics est un tel institut.) de Chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces...) Moléculaire et des Matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) d'Orsay (ICMMO) - philippe.lesot at universite-paris-saclay.fr
- Roberto Gil - Professeur, Département de Chimie, Carnegie Mellon University, USA
- Stéphanie Younès - Responsable Communication (La communication concerne aussi bien l'homme (communication intra-psychique, interpersonnelle, groupale...) que l'animal (communication intra- ou inter-...) - Institut de chimie du CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand organisme de recherche scientifique public français (EPST).) - inc.communication at cnrs.fr
- Anne-Valérie Ruzette - Chargée scientifique (Un scientifique est une personne qui se consacre à l'étude d'une science ou des sciences et qui se consacre à l'étude d'un domaine avec la rigueur et les méthodes scientifiques.) pour la communication - Institut de chimie du CNRS - anne-valerie.ruzette at cnrs.fr
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