La spectrométrie photoélectronique X, ou spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (en anglais, X-Ray photoemission spectrometry : XPS) est une méthode physique d'analyse chimique mise au point à l'université d'Uppsala (Suède) dans les années 1960, sous la direction de Kai Siegbahn, ce qui lui a valu le prix Nobel en 1981. La méthode était anciennement nommée ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis : spectroscopie d'électron pour analyse chimique).
L'échantillon est irradié par des rayons X monochromatiques qui provoquent l'ionisation de ses atomes par effet photoélectrique (voir l'article Interaction rayonnement-matière). L'énergie cinétique Ec de ces photoélectrons est mesurée, ce qui donne le spectre de l'intensité des électrons en fonction de l'énergie mesurée.
Chaque photon X incident a la même énergie h·ν, puisque le faisceau est monochromatique (h étant la constante de Planck et ν la fréquence de la radiation). Lors de l'interaction avec l'atome, une partie de cette énergie sert à rompre la liaison, c'est l'énergie de liaison, EL ; le reste est transféré à l'électron sous la forme d'énergie cinétique.
Le spectre en énergie cinétique présente donc des pics, et l'on peut déterminer l'énergie de liaison correspondant à chaque pic par la relation d'Einstein :
Ec = h·ν − EL
L'énergie du photon X incident est de l'ordre de grandeur de l'énergie d'ionisation d'électrons de cœur : leur émission donne les pics XPS essentiellement caractéristiques, donc, de la nature de l'atome ; alors que l'information chimique (surtout le degré d'oxydation) est tirée des petits déplacements du pic XPS correspondant à la variation d'énergie entre couches de valence, cette dernière (correspondant aux domaine de l'UV/visible/proche IR en général) est faible devant celle des rayons X.
On a finalement accès à la composition chimique de la surface du matériau analysé sur une profondeur de 10 nanomètre environ, par comparaison avec des spectres connus. Des analyses semi-quantitatives peuvent être également extraites des spectres XPS normalisés en se basant sur la surface des pics.