Thiocyanate

Les thiocyanates aussi connus sous les noms de sulphocyanates, thiocyanures et rhodanures sont des composés intégrant l'anion [SCN] qui est la base conjuguée de l'acide thiocyanique (HSCN). Les sels incolores thiocyanate de potassium et thiocyanate de sodium (en) sont des exemples communs de tels composés. Le thiocyanate de mercure(II) était autrefois utilisé en pyrotechnie. Les composés organiques qui contiennent le groupe SCN sont aussi appelés thiocyanates.

L'anion thiocyanate est analogue à l'ion cyanate, [OCN] dans lequel l'atome d'oxygène est remplacé par un atone de soufre. Il est aussi un pseudohalogénure à cause de la similarité de ses réactions avec celles d'un ion halogénure. Il est aussi un cofacteur important dans le cadre de la détoxification du peroxyde d'hydrogène par une peroxydase (lactoperoxydase, myéloperoxydase) et permet la production d'hypothiocyanite.

Il est produit par la réaction du soufre élémentaire ou de thiosulfate sur l'ion cyanure:

8 CN + S₈ → 8 SCN

CN + S₂O₃ → SCN + SO₃

Cette dernière réaction est catalysée par l'enzyme sulfotransférase (en) rhodanase (en) et peut être pertinente pour la désintoxication des cyanures absorbés par un être vivant.

La charge négative du thiocyanate est partagée à peu près également entre l'atome de soufre et l'atome d'azote. En conséquence, le thiocyanate peut agir comme nucléophile aussi bien avec l'atome de soufre que celui d'azote. De plus, il est un ligand ambidente et bidente comme pour ponter deux atomes métalliques (M−SCN−M') et même tridente (>SCN− ou −SCN<). Les données expérimentales conduisent à la conclusion générale que les métaux de classe A (en) (acides durs) tendent à former des complexes N-thiocyanates tandis que les métaux de classe B (en) (acides mous) tendent plutôt à former des complexes S-thiocyanates. D'autres facteurs, par exemple cinétiques et de solubilité, sont parfois associés et des isoméries de liaison peuvent se produire, par exemple [Co(NH₃)₅(NCS)]Cl₂ et [Co(NH₃)₅(SCN)]Cl₂.

Les dérivés organiques ou de métaux de transition du thiocyanate peuvent exister sous forme d'isomères de liaison. Pour les thiocyanates, le groupe organiques ou le métal de transition est attaché au soufre : R−S−C≡N qui a une liaison S-C simple et une triple liaison C-N. Dans les isothiocyanates, le substituant est attaché par l'azote : R−N=C=S qui a deux doubles liaisons pour S-C et C-N.

Les thiocyanates organiques sont hydrolysés en thiocarbamates (en) dans la synthèse de Riemschneider (en).

Les thiocyanates sont connus pour être un cofacteur important de la biosynthèse enzymatique via une peroxydase de l' hypothiocyanite. Dès lors, le fait de manquer de thiocyanate ou d'en avoir moins dans le corps humain, comme dans une mucoviscidose, a une très grande influence sur le système immunitaire . Le rôle et l'importance du thiocyanate ont été reconfirmé par de très récentes découvertes, publiées dans le journal de référence PNAS .

Si du thiocyanate [SCN] est ajouté dans une solution qui contient des ions Fe, la solution devient rouge sang par la formation de complexes [Fe(NCS)(H₂O)₅].