Stockage de l'électricité: synthèse simplifiée de tapis de nanotubes de carbone

Publié par Adrien le 26/05/2020 à 09:00
Source: CEA IRAMIS
Synthèse en une seule étape de tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés sur feuilles d'aluminium

Pour étendre notre production intermittente d'électricité décarbonée, il faut disposer de méthodes efficaces de stockage d'électricité (L’électricité est un phénomène physique dû aux différentes charges électriques de la matière, se manifestant par une énergie. L'électricité désigne également la branche...). Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage d'énergie électrique (Un apport d'énergie électrique à un système électrotechnique est nécessaire pour qu'il effectue un travail : déplacer une charge, fournir de la lumière, calculer. Ce travail est proportionnel à la quantité...) rechargeables, constitués de deux électrodes séparées par un électrolyte. Ces systèmes se situent entre les condensateurs (charge et décharge ultrarapide, mais énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) limitée) et les batteries (forte énergie stockée, mais charge/décharge lente). Ce sont de bons candidats pour compléter ou remplacer les dispositifs existants grâce à leur efficacité de stockage, leur sécurité, leur fiabilité (Un système est fiable lorsque la probabilité de remplir sa mission sur une durée donnée correspond à celle spécifiée dans le cahier des...) et leur durée de vie (La vie est le nom donné :). Ainsi, le marché des supercondensateurs se développe, mais le plafonnement des performances des technologies basées sur les électrodes en carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C, de numéro atomique 6 et de masse atomique 12,0107.) activé limite leur diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de « distribution », de « mise à disposition » (diffusion d'un produit, d'une information), voire...).

De nouveaux matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) d'électrode à base de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) imprégnés de polymères conjugués (conducteurs) ont démontré leur intérêt pour réaliser des supercondensateurs avec un gain en énergie et surtout de puissance (Le mot puissance est employé dans plusieurs domaines avec une signification particulière :) [1 et 10]. Pour une production industrielle ern continu et commercialement compétitive, il est cependant impératif d'abaisser fortement la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée...) d'élaboration pour permettre la croissance des VACNT sur feuille (La feuille est l'organe spécialisé dans la photosynthèse chez les végétaux supérieurs. Elle est insérée sur les tiges des plantes au...) d'aluminium (L'aluminium est un élément chimique, de symbole Al et de numéro atomique 13. C’est un élément important sur la Terre avec 1,5 % de la masse totale.) de qualité industrielle, utilisée en tant que collecteur de courant.

Cette étape vient d'être franchie avec succès. Un procédé simple et rentable a pu être optimisé pour la production de tapis de VACNT propres et denses, à des températures de l'ordre de 600°C sur feuille d'aluminium. Les vitesses de croissance (µm/s) sont au meilleur de l'état de l'art, et des épaisseurs jusqu'à 200 µm ont pu être obtenues, ce qui ouvre la voie à la production industrielle de supercondensateurs innovants [2].

Les tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sont des matériaux aux propriétés structurales, électriques et thermiques très intéressantes pour de nombreuses applications. En particulier, leur croissance directe sur des feuilles d'aluminium est recherchée pour l'élaboration d'électrodes à faible résistance d'interface (Une interface est une zone, réelle ou virtuelle qui sépare deux éléments. L’interface désigne ainsi ce que chaque élément a besoin de connaître de...) applicables au domaine du stockage de l'énergie. Le développement industriel de ce type de produit passe par la mise au point (Graphie) d'un procédé de synthèse simple, peu coûteux et transposable à grande échelle (La grande échelle, aussi appelée échelle aérienne ou auto échelle, est un véhicule utilisé par les sapeurs-pompiers, et qui emporte une échelle escamotable de grande hauteur. Le terme « grande...). La méthode de choix pour la synthèse de VACNT de haute qualité est le dépôt chimique en phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) vapeur () catalytique (CCVD).

Plus précisément, le procédé CCVD assisté par aérosol (Un aérosol est un ensemble de particules, solides ou liquides, d'une substance chimique donnée en suspension dans un milieu gazeux. Émis par les activités humaines ou naturelles,...) est le mieux placé pour répondre aux exigences d'un développement industriel. En effet, c'est un procédé à pression atmosphérique (La pression atmosphérique est la pression de l'air en un point quelconque d'une atmosphère.), en une seule étape, où le réacteur (Un réacteur peut désigner :) est alimenté en continu et simultanément par les précurseurs du carbone et du catalyseur (En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique ; il participe à la réaction mais il ne fait...) métallique [3]. Ce procédé est bien plus simple à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle que le procédé CCVD classique où les particules catalytiques sont préformées sur le substrat. De plus, il permet d'obtenir des tapis de VACNT de haute qualité structurale, avec des vitesses de croissance élevées, à température modérée (autour de 800°C) sur de nombreux substrats, y compris des substrats métalliques [4]. Cependant, la croissance sur substrat en aluminium, impose d'abaisser la température de synthèse sous son point de fusion (En physique et en métallurgie, la fusion est le passage d'un corps de l'état solide vers l'état liquide. Pour un corps pur, c’est-à-dire pour une...) (660 °C), ce qui a un impact sur la vitesse (On distingue :) de croissance. Dans la littérature, le meilleur résultat obtenu avec le procédé en une seule étape est de l'ordre de 1 µm/min seulement [5].

Il est ici montré qu'il est possible d'améliorer considérablement les performances du procédé CCVD en une seule étape à basse température sur des feuilles d'aluminium de qualité industrielle et d'en faire un développement du procédé à grande échelle [3]. Des tapis de VACNT jusqu'à 200 µm d'épaisseur sont obtenus à 615°C avec du ferrocène comme précurseur de catalyseur et de l'acétylène (L’acétylène (appelé éthyne par la nomenclature IUPAC) est un composé chimique hydrocarbure de la classe des alcynes de formule brute C2H2....) comme source de carbone. Les tapis sont propres (pureté 99.5%) et bien alignés, avec un diamètre (Dans un cercle ou une sphère, le diamètre est un segment de droite passant par le centre et limité par les points du cercle ou de la...) de nanotube (Le nanotube est une structure cristalline particulière, de forme tubulaire, creuse et close, composée d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenue à partir de certains matériaux, en...) entre 8 et 12 nm. Leur densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de référence...) >1011 CNTs/cm2, est un à deux ordres de grandeur plus élevée que celle des VACNT synthétisés à plus haute température (800 à 850°C) par le même procédé. Les mesures de voltampérométrie cyclique révèlent une accessibilité totale de la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est souvent abusivement...) développée (En géométrie, la développée d'une courbe plane est le lieu de ses centres de courbure. On peut aussi la décrire comme l'enveloppe de la famille des droites normales à la courbe.) par les VACNT à l'électrolyte à base de liquides ioniques.


Figure 1: a) et b) Images MEB des tapis de nanotubes de carbone (NTC) alignés après optimisation des paramètres: température, débit, concentration en C2H2 et H2 ; c) images MET des NTC très purs (99.5wt%) après dispersion (La dispersion, en mécanique ondulatoire, est le phénomène affectant une onde dans un milieu dispersif, c'est-à-dire dans lequel les...) ; d) Image MET-HR d'un NTC montrant des défauts structuraux dus à l'utilisation de l'acétylène et à la faible température de synthèse.

Le choix de l'acétylène comme précurseur carboné s'est imposé à cause de sa plus forte réactivité à basse température par comparaison avec les autres hydrocarbures. Pour synthétiser des tapis de VACNT relativement épais pour être exploitables, des durées de synthèse assez importantes sont nécessaires. Mais dans ces conditions, une saturation des hauteurs des VACNT autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne à 31 espèces d'oiseaux qui, soit appartiennent au genre Accipiter,...) de 120 µm est observée notamment pour des durées de synthèse dépassant 40 minutes ( Forme première d'un document : Droit : une minute est l'original d'un acte. Cartographie géologique ; la minute de terrain est la carte...) à 615°C. Par modélisation, il est constaté que la croissance n'est pas limitée par la diffusion des précurseurs dans le tapis, mais plutôt par un phénomène de désactivation catalytique. L'analyse élémentaire de l'interface Al/VACNT par microscopie (La microscopie est l'observation d'un échantillon (placé dans une préparation microscopique plane de faible épaisseur) à travers le microscope. La microscopie permet de rendre visible des éléments invisibles...) électronique à transmission couplée à la spectroscopie en dispersion d'énergie montre l'absence de diffusion des nanoparticules de fer (Le fer est un élément chimique, de symbole Fe et de numéro atomique 26. C'est le métal de transition et le matériau ferromagnétique le plus courant dans la vie...) dans le substrat, qui n'est donc pas la cause du phénomène. Son origine pourrait être liée à l'utilisation de l'acétylène en trop grande quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de...), dont la réactivité importante peut entrainer une désactivation catalytique. Des expériences de synthèse avec un débit d'acétylène réduit confirment qu'il est possible de limiter cette saturation et d'obtenir des tapis de VACNT autour de 200 µm d'épaisseur, tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) à fait exploitables comme électrodes de supercondensateurs.


Pour de longues durées de synthèses, effet de la réduction du débit d'acétylène sur la hauteur des tapis à basse température (615 °C).

Le procédé de synthèse CVD développé à l'échelle du laboratoire a fait l'objet (De manière générale, le mot objet (du latin objectum, 1361) désigne une entité définie dans un espace à trois dimensions, qui a une fonction précise, et qui peut...) d'un transfert technologique vers Nawatechnologies pour le développement d'un prototype industriel qui permet de produire des tapis de NTC alignés sur substrat d'aluminium en configuration roll-to-roll [6]. Les connaissances et le savoir-faire acquis sur les phénomènes physico chimiques à l'oeuvre lors de la croissance des NTC alignés à basse température a permis la production d'échantillons sur collecteur d'aluminium utiles pour les travaux de R&D dans le cadre du laboratoire commun NawaLab. En particulier, leur association, par dépôt électrochimique, à des polymères conjugués, a conduit à l'élaboration de dispositifs supercondensateurs performants.

De manière plus générale, les résultats issus du Nawalab mené en étroite synergie avec le projet (Un projet est un engagement irréversible de résultat incertain, non reproductible a priori à l’identique, nécessitant le concours et l’intégration d’une grande...) collaboratif H2ECAP soutenu par l'ANR (programme ASTRID), ont ouvert des débouchés vers de nouveaux concepts d'électrodes de supercondensateurs en associant aux nanotubes de carbone alignés soit des oxydes métalliques (projet H2ECAP) [7-8], soit du carbone désorganisé dans la matrice de NTC alignés. Ce dernier concept a donné naissance à des dispositifs de forte puissance [9] qui sont en cours d'exploitation par NawaTechnologies.

Des systèmes hybrides de supercondensateurs et batteries Lithium-ion (Les accumulateurs à base de lithium utilisent des technologie en cours de mise au point, présentant un très important potentiel électrochimique. On distingue la technologie Lithium métal où l'électrode négative est composée de...) sont également à l'étude dans l'objectif de remplir le gap entre les deux modes de stockage. Ces nouveaux concepts ouvrent la voie au développement de systèmes hybrides batteries - supercondensateurs, très intéressants du point de vue (La vue est le sens qui permet d'observer et d'analyser l'environnement par la réception et l'interprétation des rayonnements lumineux.) commercial (Un commercial (une commerciale) est une personne dont le métier est lié à la vente.), car ils combinent les possibilités de charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne lieu à un...) et décharge rapide du super-condensateur et la grande capacité de stockage d'énergie des batteries.

Références

[1] Poly(3-methylthiophene)/vertically aligned multi-walled carbon nanotubes: electrochemical synthesis, characterizations and electrochemical storage properties in ionic liquids.

S. Lagoutte, P.-H. Aubert, M. Pinault, F. Tran-Van, M. Mayne-L'Hermite, C. Chevrota, Electrochimica Acta 130 (2014) 754-765

[2] Single-step synthesis of vertically aligned carbon nanotube forest on aluminium foils,

F. Nassoy, M. Pinault, J. Descarpentries, T. Vignal, P. Banet, P.-E. Coulon, T. Goislard de Monsabert, H. Hauf, P.-H. Aubert, C. Reynaud and M. Mayne-L'Hermite, Nanomaterials 2019, 9, 1590

[3] The role of hydrogen in the aerosol-assisted chemical vapor deposition process in producing thin and densely packed vertically aligned carbon nanotubes,

C. Castro, M. Pinault, D. Porterat, C. Reynaud, M. Mayne-L'Hermite. Carbon, 2013, 61:585-94

[4] Growth of long and aligned multi-walled carbon nanotubes on carbon and metal substrates,

M. Delmas, M. Pinault, S. Patel, D. Porterat, C. Reynaud and M. Mayne-L'Hermite, Nanotechnology 2012, 23:105604

[5] Roll-to-roll synthesis of vertically aligned carbon nanotube electrodes for electrical double layer capacitors,

M. R. Arcila-Velez, Jingyi Zhu, A. Childress, M. Karakaya, R. Podila, A. M.Rao and M.E. Roberts, Nano Energy 2014, 8:9-16

Brevets déposés

[6] Procédé de fabrication au défilé et en continu de nanostructures alignées sur un support et dispositif associé, brevet WO2015071408.

[7] Procédé de préparation d'une électrode comprenant un support, des nanotubes de carbone alignés et un oxyde (Un oxyde est un composé de l'oxygène avec un élément moins électronégatif, c'est-à-dire tous sauf le fluor. Oxyde désigne...) métallique déposé par voie oxydante, ladite électrode et ses utilisations, brevet FR1756474.

[8] Procédé de préparation d'une électrode comprenant un support, des nanotubes de carbone alignés et un oxyde métallique déposé par voie réductrice, ladite électrode et ses utilisations, brevet FR1756472.

[9] Procédé de fabrication de nanotubes de carbone verticalement alignés, et condensateurs électrochimiques utilisant ces nanotubes comme électrodes, brevet WO2019043320.

[10] Procédé de préparation d'un matériau composite (Le matériau composite est un assemblage d'au moins deux matériaux non miscibles (mais ayant une forte capacité d'adhésion). Le nouveau matériau ainsi constitué possède des...), matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de base sélectionnée en raison de propriétés particulières et mise en...) ainsi obtenu et ses utilisations, C.Sarrazin, S. Lagoutte, M. Pinault, F. Tran-Van, C.Chevrot, P.H. Aubert. Brevet WO2012004317

Contact CEA-IRAMIS: Mathieu Pinault, Martine Mayne-L'Hermite (NIMBE/LEDNA)

Collaborations

- NawaTechnologies, 190 Avenue (Une avenue est une grande voie urbaine. Elle est en principe plantée d'arbres, et conduit à un monument.) Celestin COQ (Le coq est le représentant mâle adulte, principalement de plusieurs espèces presque exclusivement de galliformes, en partіculier le coq domestique. Sa femelle est la poule. Certaines espèces portent ce qualificatif...) - 13106 Rousset France.
- Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des Interfaces (LPPI, EA 2528), CY Cergy Paris (Paris est une ville française, capitale de la France et le chef-lieu de la région d’Île-de-France. Cette ville est construite sur une boucle de la Seine, au centre du bassin parisien, entre les confluents de...) Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la production du savoir (recherche), sa conservation et sa transmission (études...), 95031 Neuville-sur-Oise Cedex, France.
- Laboratoire des Solides irradiés (LSI), CEA/DRF/IRAMIS, École polytechnique, CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand organisme de recherche scientifique public français (EPST).), Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le Perimeter Institute for Theoretical...) Polytechnique de Paris, 91128 Palaiseau, France.
- Laboratoire Physico-chimie des Matériaux et des Electrolytes pour l'Energie (PCM2E - EA6299), Université François Rabelais, UFR Sciences et Techniques, Parc (Un Parc est un terrain naturel enclos,[1] formé de bois ou de prairies, dans lequel ont été tracées des allées et chemins destinés à la chasse, à la promenade ou à l’agrément. Il se distingue du Jardin public par le caractère...) de Grandmont, 37200 TOURS.
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