L'atmosphère de Pluton a été découverte lors de l'observation d'une occultation en 1985 ; cette découverte a été confirmée et considérablement renforcée par l'observation approfondie d'une autre occultation en 1998. Lorsqu'un objet sans atmosphère occulte un étoile, l'étoile disparaît brusquement, dans le cas de Pluton, l'étoile s'estompait progressivement. Sur la base du taux d'occultation, la pression atmosphérique a été établie à 0,15 Pascal, environ 700 000 fois moins que celle de la Terre.
En 2002, l'occultation d'une autre étoile par Pluton a été observée et analysée par des équipes dirigées par Bruno Sicardy de l'Observatoire de Paris, James L. Elliot, du MIT, et Jay Pasachoff de Williams College. La pression atmosphère a été estimée à 0,3 pascal, alors même que Pluton était plus éloigné du Soleil qu'en 1988. Cet éloignement aurait pourtant dû refroidir l'atmosphère, et le rendre plus ténu, plus raréfié. Une explication possible à cet écart constaté repose sur le fait qu'en 1987, le pôle sud de Pluton sortait de l'ombre pour la première fois depuis 120 ans. Cette évènement aurait provoquait la sublimation de grandes quantité d'azote issu de la calotte polaire. Il faudra des décennies pour que l'excès d'azote ne se condense dans l'atmosphère. Une autre occultation stellaire a été observée le 12 juin 2006 par l'équipe de James Elliot au MIT-Williams College, et par l'équipe dirigée par Leslie Young au Southwest Research Institute en Australie.
En octobre 2006, Dale Cruikshank, du Ames Research Center de la NASA (impliqué dans le projet New Horizons) et ses collègues ont annoncé la découverte spectroscopique de l'éthane sur la surface de Pluton. Cet éthane est produit à partir de la photolyse ou radiolyse (conversion chimique en énergie du rayonnement solaire et les particules chargées) de méthane gelé sur la surface de la planète naine ou en suspension dans son atmosphère.