Exergie

En thermodynamique, l'exergie est une grandeur permettant de calculer le travail maximal que peut fournir un système à l'extérieur lorsqu'il se met à l'équilibre thermodynamique avec son environnement. Le travail maximum récupérable est égal à l'opposé de la variation d'exergie au cours de la transformation.

Si l'énergie ne peut que se transformer sans jamais se détruire (voir Premier principe de la thermodynamique), l'exergie ne peut en revanche que diminuer dans les transformations réelles. L'exergie détruite au cours d'une réaction est appelé anergie. Ce phénomène est lié à l'entropie du système et de son environnement, qui ne peut qu'augmenter au cours d'une transformation réelle, non réversible. (voir Deuxième principe de la thermodynamique)

Par définition l'exergie d'un système est égale à zéro lorsqu'il est à l'équilibre thermodynamique avec son environnement.

Cet équilibre comprend :

• l'équilibre mécanique avec les forces extérieures, notamment celles de pression ;
• l'équilibre thermique avec la température extérieure ;
• l'équilibre chimique entre les potentiels chimiques des espèces présentes dans le système et dans l'environnement.

Ce n'est pas une fonction d'état du système car elle est définie par :

$F_o=U+p_{o}V-T_{o}S-{\sum }_i{\mu }_{i,o}{N}_i$.

Elle est donc la combinaison de deux fonctions d'état (dépendant du système) : l'énergie interne U et l'entropie S, un paramètre extensif du système : le volume V, et deux paramètres intensifs liés à l'environnement : la température environnante T_o, et la pression environnante p_o.

Elle est formée de paramètres relatifs au système :

• U, l'énergie interne, en joules ;
• S, l'entropie, en joules par kelvin ;
• V, le volume, en mètres-cubes ;
• N_i, la composition chimique du système, en moles.

Et de paramètres relatifs à l'environnement :

• T_o, la température environnante, en kelvin ;
• p_o, la pression environnante, en pascal ;
• μ_i,o, les potentiels chimiques des composants, en joules par mole.

Elle est notée F_o pour signifier qu'elle dépend à la fois du système et de son environnement. Le choix de la lettre F est à cause de sa similitude avec l'Énergie libre.

Cette fonction a été très étudiée après Duhem (1861-1916) par Gouy (1854-1926), mais le terme « exergie » n'a été introduit qu'en 1956 par Zoran Rant. Un peu tombée en désuétude, malgré son utilisation par Einstein, elle revient par le biais ingénieur des réflexions sur le gaspillage lors des années 70, à la suite du choc pétrolier.

Pour un système de composition chimique donnée, à pression et entropie données, on peut utiliser l'enthalpie H pour exprimer l'exergie :

$F_o=H-T_{o}S$.

Pour un système de composition chimique donnée, à température et volume donnés, on peut utiliser l'Énergie libre F:

$F_o=F$ ;

$F=U-TS$.

Pour un système de composition chimique donnée, à température et pression données, on peut utiliser l'Enthalpie libre G:

$F_o=G$ ;

$F_o=U+pV-TS$.

L'analyse d'un système par l'exergie permet mesurer le degré d'irréversibilité d'une transformation dans un environnement de température T°. Cette fonction est aussi appelée « énergie disponible » ou « disponibilité énergétique » (en anglais : availability), car on démontre que sa chute entre un état A et un état B est le travail maximal récupérable :

$W\le \Delta F_o$ .

Comme cela est peu intuitif, il est utile de détailler les 4 cas possibles :

1. si l'on chute énergétiquement d'un état A désordonné vers un état B ordonné, il faut payer le prix de l'information gagnée (-T°Δ S), on ne pourra récupérer que moins que - Δ U , et plus précisément -Δ U + (+T°Δ S,négatif hélas!) ;
2. si au contraire A est ordonné et B désordonné , ce serait du gaspillage que de récolter seulement - Δ U .Il faut récolter plus :- Δ U + (T°Δ S, boni positif à ne pas manquer) ;
3. si l'on monte énergétiquement d'un état A désordonné vers un état ordonné, il va falloir payer le prix fort : non seulement W > ΔU > 0, mais plus encore, W > ΔU + le prix de l'information à payer -T° ΔS, positif ;
4. par contre, si l'on monte énergétiquement d'un état ordonné vers un état désordonné, on aura à payer moins que Δ U >0 d'une quantité -T°Δ S, négative.

Il se pourrait même que l'on récupère du travail dans l'opération, si B est très désordonné : voilà qui n'était pas , a priori, intuitif : certaines piles au mercure et calomel réalisent cet apparent prodige.

Dès que l'on a pris conscience que récupérer de l'information chaude coûte cher, tout devient assez raisonnable : prendre l'exemple de la boîte de Maxwell ; on conçoit bien que séparer les billes blanches et noires dans chaque compartiment est d'autant plus difficile que les bords de la boîte sont vibrants à une haute température T°. C'est même très exactement ce prix que l'on doit payer pour séparer de l'hexafluorure d'uranium 235 de son isotope 238 : faire fonctionner « un démon de Maxwell » coûte d'autant plus que les particules vont vite.

Bien sûr, si W=0 , le système ne peut évoluer que vers l'état où F° sera minimal ; et il y restera. Oh ! mais voilà qui exige rééducation de l'intuition mécanique usuelle : ce n'est pas l'état d'énergie U minimale qui est l'équilibre.

Ce n'est pas non plus S maximal, car le système peut rétrocéder de l'énergie au thermostat.

En définitive, ni l'un ni l'autre, mais minimum conjoint de U-T°S= F°(T,V).

À volume constant, cela donne ${\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=T^0$, c'est-à-dire un résultat intuitif suivant : T = T°.

Donc, à l'équilibre monotherme isochore, F°(T, V) = F(T°,V) ; cela justifie qu'en chimie, on utilise pratiquement toujours l'énergie libre F et non pas l'exergie F°.

Tout se généralise dans le cas d'un pressostat de pression P°, lors d'une transformation monotherme. Ce qui interviendra est G°(T,P) = U + P°V - T°S, et tous les raisonnements tiennent à condition de parler du travail W* , autre que celui des forces de pression (égal à -P°Δ V).

La considération de la différence seconde qui doit être positive donne des inégalités intéressantes, dites inégalités de Le Châtelier (ou inégalités de Le Châtelier-Braun).