Élaboration optimisée d'un matériau composite

Publié par Redbran le 07/04/2020 à 14:00
Source: CEA IRAMIS

Les matériaux composites, dont on peut faire judicieusement varier la composition, permettent de combiner les propriétés de ses constituants. Ainsi, l'ajout de matériaux inorganiques (ou charge) dans une matrice polymère permet d'améliorer les propriétés d'usage (L’usage est l'action de se servir de quelque chose.) de ces matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.), telles que leurs propriétés mécaniques, électriques ou optiques, et aussi d'alléger le matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de...) ou d'en diminuer le coût.

Dans l'industrie du pneumatique, et en particulier dans la formulation (La formulation est une activité industrielle consistant à fabriquer des produits homogènes, stables et possédant des propriétés spécifiques, en mélangeant différentes matières...) des bandes de roulement ( En mécanique, le roulement, et plus précisément le roulement sans glissement, est le mouvement d'un corps qui reste en contact avec une surface d'appui...), on utilise ainsi des matrices élastomères que l'on renforce par des particules de silice (La silice est constituée de dioxyde de silicium, un composé chimique qui entre dans la composition de nombreux minéraux ; sa formule est SiO2.). L'étude réalisée au LLB, en collaboration avec Michelin, montrent qu'il est possible de jouer sur les effets d'entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite au milieu du XIXe siècle par Rudolf Clausius dans le cadre du second...) de mélange (Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses qui n'interagissent pas chimiquement. Le résultat de l'opération est une préparation aussi appelée...) et la balance des contributions entropique/enthalpique des interactions, pour piloter la dispersion (La dispersion, en mécanique ondulatoire, est le phénomène affectant une onde dans un milieu dispersif, c'est-à-dire dans lequel les différentes fréquences constituant l'onde ne se...) des particules dans la matrice et contrôler les propriétés macroscopiques des matériaux.

L'ajout de matériaux inorganiques (ou charge) dans une matrice polymère permet d'améliorer les propriétés d'usage de ces matériaux, telles que leurs propriétés mécaniques, électriques ou optiques et aussi d'alléger le matériau ou d'en diminuer le coût. Dans l'industrie du pneumatique, et en particulier dans la formulation des bandes de roulement, on utilise des matrices élastomères telles que le "Styrene Butadiene Rubber" (SBR) que l'on renforce par des particules de silice. Cette charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne lieu à un paiement ou un bénéfice non...) du polymère peut être sous la forme de particules nanométriques, pour lesquelles le renforcement du nanocomposite est directement lié:
- à la dispersion des charges dans la matrice,
- et aux interactions entre espèces chargées et entre charge et polymère.

Ces deux facteurs ont déjà fait l'objet (De manière générale, le mot objet (du latin objectum, 1361) désigne une entité définie dans un espace à trois dimensions, qui a une fonction précise, et qui peut être désigné par une étiquette verbale. Il est défini...) de nombreuses recherches dans le but de comprendre le mécanisme du renforcement, et mieux le maîtriser. Ainsi, pour mieux disperser les particules de silice et renforcer la matrice élastomère, on utilise aujourd'hui, à l'échelle industrielle, des agents de couplage comme le bis(triéthoxysilyl)propyl tétrasulfide (TESPT) ou des polymères fonctionnels. La mise en œuvre est faite par un mélange réactif à haute température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est...) sans solvant, qui s'apparente à une méthode de de "grafting through"*, dans le cas des polymères fonctionnels, et "grafting to"*, dans le cas des agents de couplage.

Il reste cependant difficile de contrôler la densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de...) de greffage et de moduler certains paramètres susceptibles d'influencer l'état de dispersion et les interactions. Ces paramètres sont par exemple la nature et la longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus éloignées. Lorsque l’objet est filiforme ou en forme de lacet, sa longueur est celle de...) des chaînes de polymère attachées par des liaisons covalentes à la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est souvent...) des particules. Afin de repousser ces limites, il est proposé de synthétiser des nanoparticules de silices greffées de chaînes de polyisoprène (caoutchouc synthétique) par une méthode "grafting from"*, associée à une polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP) ou RAFT.

Pour cela une alcoxyamine (groupement alkyl oxydé: H-CnH2n-O dérivé d'un amine = composé NH3) est greffée à la surface des nanoparticules en deux étapes, tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) en maintenant la stabilité colloïdale des particules et éviter ainsi toute agrégation. Après l'optimisation des conditions de greffage de l'alcoxyamine et la polymérisation des différents monomères, les nanoparticules greffées de chaînes d'élastomères obtenues sont caractérisées en termes de masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un corps : l'une quantifie l'inertie du corps (la masse inerte) et l'autre...) molaire, microstructure, densité de greffage et rayon de giration des chaînes greffées. Leur état de dispersion est étudié en solution [1] ainsi que dans des matrices de masses molaires et de compositions différentes après l'élaboration de nanocomposites [2], par analyse de diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de « distribution », de « mise à disposition » (diffusion d'un produit, d'une...) des rayons X aux petits angles.


Figure 1
Figure 1 (à gauche): Diagramme de phase (Un diagramme de phase est une expression utilisée en thermodynamique (voir Phase) ; elle indique une représentation graphique, généralement à deux ou...) générique indiquant les différents états de dispersion dans une matrice, en fonction de la densité de greffage et des rapports de longueur entre les chaînes libres et greffées: WD = bien dispersé, PS = séparation (D'une manière générale, le mot séparation désigne une action consistant à séparer quelque chose ou son résultat. Plus particulièrement il est employé dans plusieurs domaines :) de phases, CS = feuillets connectées, SC = petits clusters, S = chaînes. Note: α = N/P

Les systèmes de particules greffées de polyisoprène (PI) dispersées dans différentes matrices élastomères sont reportées pour les différents cas:
(A) les chaînes greffées et libres sont de composition chimique identique (matrice PI),
(B, C) les chaînes greffées et libres sont de composition légèrement différentes (matrice PI)
(D) les chaînes greffées et libres sont de composition chimique très différentes (matrice SBR).
(cercle bleu) particules PI-RAFT-SiO2 et matrice PI-RAFT,
(cercle vert): PI-RAFT-SiO2 et matrice PI-Sigma,
(triangle rouge): PI-NMP-SiO2 et matrice PI-Sigma,
(carré jaune): PI-NMP-SiO2 et matrice SBR.

Selon les procédés de polymérisation:
PI-NMP: isoprène polymérisé (PI)-par ajout de groupe nitroxyles
PI-ATRP: polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une...)
PI-RAFT: isoprène polymérisé (PI) par addition (L'addition est une opération élémentaire, permettant notamment de décrire la réunion de quantités ou l'adjonction de grandeurs extensives de même nature, comme les longueurs, les aires,...) et fragmentation

Les états de dispersions sont caractérisés SAXS (D) (figure de droite) et par microscopie (La microscopie est l'observation d'un échantillon (placé dans une préparation microscopique plane de faible épaisseur) à travers le microscope. La microscopie permet de rendre visible des éléments invisibles à l'œil nu,...) électronique (A, B, C) (FIgure 2 ci-dessous).


Figure 2
Figure 2. Images TEM de PI-RAFT-SiO2 dans la matrice (A#) PI-RAFT [appariée] et dans la matrice (B#) PI-Sigma [non appariée]. Les échantillons comprennent (X1) 104 kDa à 0,15 ch/nm2, (X2) 20 kDa à 0,15 ch/nm2, (X3) 35 kDa à 0,035 ch/nm2, et (X4) 38 kDa à 0,25 ch/nm2. La barre d'échelle est de 200 nm pour les grandes images et de 1 μm pour les inserts.

Trois cas spécifiques ont été plus particulièrement étudiés:
1 - les chaînes de matrice sont de même composition que les chaînes greffées,
2 - les chaînes de la matrice ont une composition légèrement différente (En mathématiques, la différente est définie en théorie algébrique des nombres pour mesurer l'éventuel défaut de dualité...) de celle des chaînes greffées,
3 - les chaînes greffées et celles de la matrice ont des compositions très différentes.

Pour chaque cas, la dispersion des particules dans la matrice est étudiée en fonction de la densité de greffage et du rapport entre la longueur des chaînes greffées (P) et la longueur des chaînes de la matrice (N). L'étude est conduite en combinant la microscopie électronique MET et la diffusion des rayons X aux petits angles. Les résultats sont systématiquement comparés à des prédictions théoriques issues de simulations numériques (Voir figure 1).

- Pour des chaînes greffées et libres de composition identiques (A), la dispersion suit les prédictions théoriques, qui indiquent que les interactions entre particules sont pilotées par les effets d'entropie de mélange entre chaînes libres et chaines greffées: si les deux types de chaînes ont des longueurs comparables, le mélange est favorable.

- A l'opposé ( En mathématique, l'opposé d’un nombre est le nombre tel que, lorsqu’il est à ajouté à n donne zéro. En botanique, les organes d'une plante sont dits opposés lorsqu'ils sont...), si les chaînes de la matrice sont plus longues que les chaînes greffées (P/N < 1), la démixtion est favorisée.

- Lorsque les chaînes sont de compositions différentes, une contribution enthalpique s'ajoute aux effets entropiques et l'équilibre résultant dépend du degré (Le mot degré a plusieurs significations, il est notamment employé dans les domaines suivants :) de dissymétrie des chaînes: si ce degré est faible (B/C), la dispersion suit assez bien les prévisions théoriques sauf au niveau des lignes de frontières entre les différents domaines. Si le degré de dissymétrie est élevé (chaînes de nature chimiques différentes) alors le comportement de la dispersion suit un chemin inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel que x·y = y·x = 1, si 1 désigne...) aux prédictions avec l'observation (L’observation est l’action de suivi attentif des phénomènes, sans volonté de les modifier, à l’aide de moyens d’enquête et d’étude appropriés. Le plaisir procuré explique la...) d'une séparation de phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) lorsque le rapport P/N diminue.

Ces résultats montrent que l'on peut jouer sur la balance entropique/enthalpique des interactions pour piloter la dispersion des particules dans une matrice comme un nouveau levier pour contrôler les propriétés macroscopiques des matériaux composites.

Notes:
*La chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces d'investigations communs ou proches.) des polymères distingue différentes voies de polymérisation avec greffage sur des (nano)particules:
-"grafting to": formation de polymères en solution dont une des terminaison réactive vient se greffer sur les particules.
-"grafting from": amorçage des chaines polymères à partir de précurseurs en surface des particules, et allongement par adjonction de monomères
-"grafting through": copolymérisation de monomères libres en solution et d'unités polymérisables greffées à un substrat.



Références:
[1] “Synthesis of polyisoprene, polybutadiene and styrene butadiene rubber (SBR) grafted silica nanoparticles by nitroxide-mediated polymerization”.
M. Bonnevide, T. N.T.Phan, N. Malicki, S. K.Kumar, M. Couty, D. Gigmes, J. Jestin, Polymer, 190, (2020) 122190.

[2] “Morphologies of Polyisoprene-Grafted Silica Nanoparticles in Model Elastomers”
M. Bonnevide, A. M Jimenez, D. Dhara, T. NT Phan, N. Malicki, Z. M Abbas, B. Benicewicz, S. K Kumar, M. Couty, D. Gigmes, J. Jestin, Macromolecules 52 (20) (2019) 7638-7645.

Contacts:
Contact CEA-IRAMIS: Jacques Jestin (LLB/MMB)

Collaboration:
D. Gigmes, T. NT Phan, Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le Perimeter...) de Chimie Radicalaire, Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la production du savoir (recherche), sa conservation et sa...) Aix (AIX est le système d'exploitation de type UNIX d'IBM. AIX est l'acronyme de Advanced Interactive eXecutive, mais seul l'acronyme est utilisé.) Marseille, Marseille.
M. Couty, N. Malicki, Michelin, Clermont-Ferrand.
S. K. Kumar, Chemical Engineering Department Columbia University, NYC, USA.
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