Armel Pécheul participe au nom du RPR aux États-Généraux de l'opposition pour la préparation des élections législatives de 1993, après quoi il prend la responsabilité du groupe de travail sur les « valeurs » dans l'état-major de campagne de Jacques Chirac pour les présidentielles de 1995.
Investi dans les questions d'éducation, il est délégué national du RPR à l'éducation (1989-1993), puis secrétaire national à l'enseignement supérieur (1993-1995). De 1993 à 1995, il est conseiller auprès de François Fillon, ministre de l'enseignement supérieur et de la recherche. En 1995, il conduit une liste dissidente du RPR à l'élection municipale de Cholet, recueillant 7,96 % des voix au premier tour.
Il se rapproche du Mouvement pour la France de Philippe de Villiers, dont il est, en 2002, le candidat aux élections législatives dans la 6 circonscription du Maine-et-Loire (Angers-Ouest Saint-Florent), face au député sortant UMP et ancien ministre Hervé de Charette.
En 2005, il signe un appel de juristes prenant position pour le non au référendum sur le Traité constitutionnel européen.
Installé en Vendée, il y est nommé responsable du Mouvement pour la France dans la 1 circonscription. En 2008, il est candidat à l'élection municipale de Saint-Martin-des-Noyers, mais il n'est pas élu.
Membre du comité d'honneur du Mouvement Initiative et Liberté, il participe régulièrement à ses conventions nationales.
Depuis octobre 2000, il préside l'association Enseignement et Liberté, qui vise à « maintenir et promouvoir la liberté de l'enseignement ».
C'est un souverainiste, qui intervient souvent à l'université d'été du Souverainisme.
Il est membre de la Commission pour l'Etude des Communautés Européennes.
Il est également vice-président de l'UNI