Cyclooctatétraène

T

Xi

F

SIMDUT

B2,

Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le cyclooctatétraène est, par abus de langage, le cycloocta-1,3,5,7-tétraène ou COT, ses autres isomères étant systématiquement numérotés. Il est un dérivé insaturé du cyclooctane avec comme formule brute C₈H₈. Il est aussi connu comme le [8]annulène. Cet hydrocarbure polyinsaturé est, à température ambiante, un liquide inflammable incolore à jaune clair. Comme sa formule développée est apparentée à celle du benzène, COT a été le sujet de beaucoup de recherches et de quelques controverses.

Cependant, contrairement au benzène C₆H₆, le cyclooctatétraène C₈H₈ n'est pas aromatique, mais il n'est pas non plus anti-aromatique. Sa réactivité est caractéristique d'un polyène ordinaire, c'est-à-dire qu'il suit des réactions d'addition. En revanche, le benzène, aromatique, suit caractéristiquement des réactions de substitution, pas d'addition.

Le 1,3,5,7-cyclooctatétraène a été originellement synthétisé par Richard Willstätter à Munich en 1905.

Richard Willstätter nota que ce composé ne montrait pas l'aromaticité attendue. Entre 1939 et 1943, les chimistes américains ont essayé sans succès de synthétiser COT. Ils ont rationalisé leur manque de succès en concluant que R. Willstätter n'avait pas vraiment synthétisé ce composé mais plutôt le styrène, un isomère C₈H₈. R. Willstätter a répondu à ces contestations dans son autobiographie, où il a noté que les chimistes américains n'ont pas tenu compte ni été dérangés par le cyclooctane qu'il avait obtenu par réduction de son cyclooctatétraène (un produit de réaction impossible avec le styrène). En 1947, Walter Reppe à Ludwigshafen a enfin réussi à repéter la synthèse de R. Willstätter.

Les études ont montré rapidement que COT ne suivait pas la chimie d'un composé aromatique bien que les premières expériences de diffraction électronique aient montré que les liaisons carbone-carbone étaient toutes identiques. Cependant, les données de diffraction X obtenues par H.S. Kaufman démontraient que le COT contient deux distances C-C distinctes. Ce résultat indiquait que le COT est un annulène avec des liaisons simples et des doubles liaisons alternées et fixes. Dans des conditions normales, le cyclooctatétraène n'est pas plan et adopte une conformation "baignoire" avec des angles C=C-C de 126,1 ° et C=C-H de 117,6 °.

La synthèse originale de R. Willstätter qui nécessite 4 réactions d'élimination sur une structure cyclooctane, donne un rendement relativement bas. La synthèse de Walter Reppe du cyclooctatétraène qui implique de traiter de l'éthyne (acétylène) sous haute pression avec une mélange chaud de cyanure de nickel et de carbure de calcium, est bien meilleure avec un rendement proche de 90%.

Parce que le COT est instable et forme facilement des peroxydes organiques explosifs, une petite quantité d'hydroquinone est habituellement ajoutée au composé commercialement accessible. Il est conseillé de tester les peroxydes avant d'utiliser une bouteille déjà ouverte auparavant. Des cristaux blancs autour du col de la bouteille peuvent être composés de peroxydes qui peuvent exploser quand ils sont sollicités mécaniquement.

Les liaisons π dans le cyclooctatétraène réagissent comme d'habitude pour des oléfines et non comme celles d'un cycle aromatique. Le mono et les poly-époxydes peut être générés en faisant réagir COT avec des acides peroxydés ou avec le diméthyldioxirane. Diverses autres réactions d'addition sont aussi connues. En outre, un polyacétylène stable a été synthétisé via la polymérisation "ring-opening" d'un cyclooctatétraène alkyl-substitué. COT, lui-même, et aussi de dérivés avec de chaînes latérales ont été utilisés comme ligand en particulier pour les complexes sandwich en chimie organométallique.

COT réagit facilement avec le potassium métal pour former le sel K₂COT, qui contient le dianion C₈H₈ . ce dianion est à la fois plan et aromatique avec un compte d'électron de Hückel de 10.

Le cyclooctatétraène forme des complexes avec certains métaux, incluant l'yttrium et les lanthanides. Le composé sandwich EuCOT qui est uni-dimensionnel a été décrit comme des nanofils. les complexes sandwich U(COT)₂ ou uranocène, le même dérivé avec du thorium et Fe(COT)₂ sont connus.

Le cyclooctatétraène a été isolé dans certains Mycota (Fungi, champignons).