Montignac est situé au carrefour de deux voies romaines importantes: la voie d'Agrippa de Saintes à Lyon à l'endroit où elle franchit la Charente, et la via Chaussada de Périgueux à Poitiers.
Il existait déjà un camp retranché à Montignac au IX siècle, au moment des invasions normandes. Il marquait aussi le début d'un retranchement construit à cette époque par les Comtes d'Angoulême pour se protéger des invasions normandes appelé encore aujourd'hui Fossé-au-Comte et qui s'étend jusqu'à Vibrac.
Les fortifications du château ont été bâties et rebâties plusieurs fois au cours des XII et XIII siècles. C'était alors une châtellenie rendant hommage à l'évêque d'Angoulême.
L'appartenance n'est pas tranchée entre les vicomtes de Marcillac et les Taillefer avant 1028, date à laquelle le comte d'Angoulême Guillaume II s'en rend maître puis obtient de l'évêque d'Angoulême le fief et le droit d'y construire un château, avec les pierres du castrum d'Andone.
Au XII siècle il est disputé entre Gérard de Blaye, commandant la place, aidé de seigneurs de Saintonge et du Poitou et Vulgrain II d'Angoulême qui, soutenu par le duc d'Aquitaine réussit à le reprendre. En 1140 il construit le donjon carré et l'enceinte. Les tours rondes datent du XIII siècle.
Montignac passe aux Lusignan en 1218, lorsque Hugues X de Lusignan hérite de sa femme Isabelle Taillefer. En 1243, il lègue le château à son fils, Guillaume de Valence, comte de Pembroke.
Puis le château est acheté par les La Rochefoucauld le 13 janvier 1399.
Montignac est érigé en baronnie au XV siècle et conservé par les La Rochefoucauld jusqu'à la Révolution.
Vers la fin du XVII siècle ils autorisent les habitants à adosser leurs maisons aux murailles de l'enceinte.
Les restes du château sont démantelés vers 1840.
La chapelle castrale dédiée à Sainte-Marie a été détruite entre 1940 et 1950.
