Enthalpie de réaction

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Introduction

L'enthalpie de réaction $Δ_{r} H_{(T, p)}$ est une grandeur de réaction associée à l'écriture de l'équation-bilan d'une réaction chimique effectuée à température T et pression p constantes. Connaissant l'avancement de réaction, $ξ$ , elle permet le calcul de la variation d'enthalpie du système réactionnel.

Δ H_{T, p} = Δ_{r} H_{(T, p)} . ξ

L'enthalpie de réaction s'exprime en joule par mole ( $J . m o l^{- 1}$ ).

Comme la plupart des réactions chimiques ont lieu à pression constante, l'enthalpie de réaction permet d'avoir accès à la quantité d'énergie libérée sous forme de chaleur car $Δ H = Q_{p}$ (voir enthalpie).

Son utilité est donc grande en génie chimique.

Une réaction chimique qui a une enthalpie de réaction négative est dite exothermique, puisqu'elle libère de la chaleur dans l'environnement, alors qu'une réaction chimique dont l'enthalpie de réaction est positive est dite endothermique: elle nécessite un apport de chaleur pour se produire.

Définition thermodynamique

Considérons une réaction chimique dont l'équation bilan est la suivante:

ν_{1} A_{1} + ν_{2} A_{2} + ... ν_{i} A_{i} ⇌ ... ν_{j} A_{j}

L'enthalpie du système réactionnel H est fonction des variables indépendantes T, p, n₁, n₂,... n_i, ...n_j.

H = f (T, p, n_{1}, n_{2}, ... n_{i}, ... n_{j})

La fonction enthalpie étant une fonction d'état, sa différentielle totale est exacte et peut s'écrire:

$d H = (\frac{\partial H}{\partial T}) d T + (\frac{\partial H}{\partial p}) d p + (\frac{\partial H}{\partial n _{1}}) d n_{1} + (\frac{\partial H}{\partial n _{2}}) d n_{2} + ... (\frac{\partial H}{\partial n _{i}}) d n_{i} + ... (\frac{\partial H}{\partial n _{j}}) d n_{j}$ .

Si la réaction a lieu à température T et à pression p constantes:

$d H_{(T, p)} = (\frac{\partial H}{\partial n _{1}}) d n_{1} + (\frac{\partial H}{\partial n _{2}}) d n_{2} + ... (\frac{\partial H}{\partial n _{i}}) d n_{i} + ... (\frac{\partial H}{\partial n _{j}}) d n_{j}$ .

La dérivée partielle de H par rapport à chaque n, toutes les autres variables étant constantes, correspond à l'enthalpie molaire partielle du constituant considéré.

(\frac{\partial H}{\partial n _{i}}) p, T, n j \neq = i = h_{i (T, p)}

Chaque variation du nombre de mole dn est reliée à la variation de l'état d'avancement dξ.

\frac{d n _{i}}{- ν _{i}} = \frac{d n _{j}}{ν _{j}} = d ξ

On remplace chaque dn par son expression en fonction de dξ. Puis on regroupe les termes correspondant aux réactifs i et aux produits j.

On obtient:

d H_{(T, p)} = (j \sum ν_{j} . h_{j (T, p)} - i \sum ν_{i} h_{i (T, p)}) d ξ

L'expression:

(j \sum ν_{j} . h_{j (T, p)} - i \sum ν_{i} h_{i (T, p)}) = Δ_{r} H_{(T, p)}

correspond à l'enthalpie de réaction de la réaction chimique envisagée à T et p constants.

L'enthalpie de réaction $Δ_{r} H_{(T, p)}$ correspond donc à la différence des enthalpies molaires partielles entre les produits et les réactifs, en tenant compte de la stoechiométrie de la réaction.

On exprime souvent cette relation sans distinguer les réactifs et les produits. Dans ce cas les coefficients stœchiométriques des produits sont positifs, alors que ceux des réactifs sont négatifs.

Δ_{r} H_{(T, p)} = i \sum ν_{i} . h_{i (T, p)}

Calculons alors la variation d'enthalpie du système réactionnel

d H = Δ_{r} H_{(T, p)} . d ξ

Intégrons pour un état d'avancement variant de zéro à ξ.

Δ H = \int_{0}^{ξ} Δ_{r} H_{(T, p)} . d ξ = Q_{p}

Remarque

Pour les systèmes réactionnels idéaux ( gaz considérés comme parfaits, solutions diluées ), l'enthalpie de réaction reste constante au cours d'une réaction. La variation d'enthalpie du système réactionnel ΔH qui est égale à la chaleur Q_p, mise en jeu à pression constante, devient égale au produit de l'enthalpie de réaction par l'état d'avancement ξ:

$Δ H_{(T, p)} = Δ_{r} H_{(T, p)} . ξ = Q_{p}$ .

Si la réaction est totale, ξ = 1 mol.

$Δ_{r} H_{(T, p)} = Q_{p}$ .

La connaissance de l'enthalpie de réaction permet donc d'avoir accès à la chaleur de réaction.

Approximation courante concernant l'enthalpie de réaction

L'enthalpie d'un corps pur ne peut être calculée de façon absolue car elle dépend de l'énergie interne qui n'est pas calculable ( H = U + pV ). Néanmoins, des tables d'enthalpies molaires ont été établies afin de pouvoir calculer rapidement une enthalpie de réaction à partir des valeurs de ces enthalpies molaires : $Δ_{r} H_{(T, p)} = \sum_{i} ν_{i} . h_{i (T, p)}$ . Cela suppose de définir une échelle arbitraire d'enthalpies molaires en définissant un zéro arbitraire d'enthalpie.

Pour éviter cet inconvénient il a été définie l'enthalpie de formation à T : $Δ H_{f (T, p)}$ ou $Δ_{f} H_{(T, p)}$ dont les valeurs pour chaque corps pur, pris dans l'état standard, ont été tabulées à la température de référence de 298 K.

L'enthalpie variant très peu en fonction de la pression, on considère qu'elle est pratiquement indépendante de la pression si cette pression n'est pas très élevée et on prendra alors les valeurs définies dans l'état standard.

L'enthalpie de réaction est définie selon:

Δ_{r} H^{o} (T) = \sum i ν_{i} .Δ H_{f, i (T)}^{o}

Elle est alors appelée enthalpie standard de réaction. L'exposant o fait référence à l'état standard, c'est-à-dire que chaque composé i est pur, sous la pression standard de 1 bar. À noter que si pour un liquide, un gaz ou un solide, la notion de «composé pur» est claire, elle est plus problématique pour un composé dissous en solution (p.ex. sel dissous dans de l'eau), on utilise comme état standard le composé infiniment dilué en phase aqueuse.

Problématique de l'état de référence

Fig. 1: L'enthalpie de réaction correspond à la différence d'enthalpie entre les produits de la réaction (à droite) et les réactifs (à gauche). Pour calculer cette différence, il est capital de disposer d'une référence commune.

L'enthalpie molaire standard est tabulée pour de nombreux composés. Il est ainsi aisé de calculer par différence l'enthalpie de réaction, à condition de faire attention aux états de référence utilisés (Figure 1). Comme il n'existe pas de zéro absolu pour l'enthalpie, plusieurs états de références ont été définis pour les enthalpies molaires des composés.

Par analogie avec l'altitude, lorsque l'on doit calculer une dénivelée entre deux points, on calcule la différence entre leur altitudes. De manière implicite, on utilise le même état de référence, à savoir que l'altitude au niveau de la mer vaut zéro. On peut tout aussi bien utiliser un autre état de référence (par exemple en admettant que l'altitude au fond de la Fosse des Mariannes vaut zéro), mais un résultat correct n'est obtenu qu'en restant cohérent, à savoir en utilisant le même référentiel pour les points de départ et d'arrivée.

Pour dresser des tables d'enthalpies molaires standards on a choisi de définir l'échelle d'enthalpie de la manière suivante: l'enthalpie molaire standard d'un corps pur simple stable dans l'état standard est nulle à 298 K.

Exemples:

h_{298 (O_{2} (g))}^{0} = 0

h_{298 (C (g r a p h))}^{0} = 0

Néanmoins l'utilisation des enthalpies standards de formation permet d'éviter l'emploi d'une convention arbitraire.

Détermination de l'enthalpie de réaction

Il est possible de déterminer l'enthalpie de réaction par mesure expérimentale ou par calcul. Par le calcul, on peut arriver très rapidement à obtenir une valeur approximative à partir des tables thermodynamiques. La mesure expérimentale nécessite un certain savoir-faire et l'utilisation d'un calorimètre ou d'une bombe calorimétrique mais elle permet une détermination plus précise, qui tient notamment compte des conditions réelles de réactions. Elle est de plus bien souvent inévitable pour les composés sur lesquels il n'est pas possible de trouver de l'information dans les bases de données actuelles.

Détermination par le calcul

Fig. 2: L'enthalpie de réaction peut tout aussi bien être calculée en utilisant comme état de référence celui des enthalpies de combustion, ou celui des enthalpies de formation.

Afin de déterminer une enthalpie de réaction standard par calcul, on utilise généralement les deux états de référence les plus courants, pour lesquels de nombreuses données sont disponibles. Le premier se base sur les enthalpies de formation, qui stipule que l'enthalpie de formation standard d'un corps simple pur, dans sa forme la plus stable, vaut zéro à toutes températures pour lesquelles il est stable. Le second est basé sur les enthalpies de combustion, pour lesquels le niveau zéro a été fixée pour le CO₂ ainsi que pour l'eau, qui sont les produits de combustion d'une molécule organique. Les deux méthodes peuvent être combinées (Figure 2).

Afin de déterminer l'enthalpie de formation ou de combustion d'un composé, il est possible de recourir à la loi de Hess en utilisant les données connues.

Il est également possible d'estimer l'enthalpie de formation d'un composé en connaissant sa structure. Cette méthode, dite de Benson, consiste à additionner les contributions enthalpiques des différents groupes fonctionnels de la molécule.

Détermination expérimentale

En l'absence de données thermodynamiques sur un composé, ou afin d'obtenir une détermination plus précise qui tient compte des conditions réelles de réaction, on procède à la détermination expérimentale de l'enthalpie de réaction. Pour cela les méthodes existantes sont:

Bombe calorimétrique
Calorimétrie différentielle à balayage
Calorimétrie de réaction

Exemples et ordres de grandeur

Valeurs typiques d'enthalpie de réaction:

Hydrogénation (alcène): -200 kJ/mol
Amination: -120 kJ/mol
Neutralisation (acide chlorhydrique): -55 kJ/mol
Réaction de décomposition (groupe nitro): -350 kJ/mol