Pour mesurer le pouvoir calorifique d'une substance, il faut déterminer la chaleur dégagée par cette substance lors d'une réaction de combustion complète, rapide et unique. Complète pour éviter les corrections difficiles à calculer si une partie de la substance ne s'est pas consumée, rapide pour éviter les déperditions de chaleur inévitables même si le système est isolé et unique pour que des réactions secondaires ne viennent pas perturber la mesure.
Le principe de fonctionnement de la bombe calorimétrique remplit ces trois conditions. Il s'agit d'un cylindre en acier, bon conducteur de la chaleur et très résistant à la pression qui peut atteindre instantanément après la réaction, plusieurs centaines de bar. On dispose au fond de ce cylindre un creuset dans lequel sera déposée la substance à étudier. Le cylindre est alors rempli de comburant (dioxygène à une pression de 20 à 30 bar pour être sûr qu'il sera en excès afin d'assurer une combustion complète). Le dispositif de mise à feu est constitué d'un fil métallique au contact de la substance, qui sera traversé par un courant de forte intensité pour déclencher la combustion. La bombe est placée dans un calorimètre comprenant une grande quantité d'eau distillée, muni d'un dispositif d'agitation et d'un thermomètre de précision. La quantité d'eau est importante pour que l'élévation de température ne dépasse pas quelques degrés.
Après avoir mesuré la température initiale, on déclenche la mise à feu puis on mesure la température de la fin de la combustion lorsque l'équilibre thermique du calorimètre est atteint (moment où la courbe de température redescend). Connaissant la capacité thermique du calorimètre, il est alors facile de déterminer la quantité de chaleur produite par la combustion en la corrigeant de la chaleur apportée par le système de mise à feu.
