Son nom aristocratique et sa fortune lui ouvrent bien des portes. Mathématicien, il est élu membre de l'Académie des sciences en 1833. En décembre 1834, après la mort d'Hachette, il est nommé professeur-adjoint à la Faculté des sciences de Paris, en charge d'un cours de calcul des probabilités. Il y est nommé professeur titulaire de chaire en 1839. Il est également nommé titulaire de la chaire de mathématiques au Collège de France en 1843, évinçant Cauchy et Jean-Marie Duhamel. Il reçoit aussi la Légion d'honneur. Entre 1838 et 1841, il publie une Histoire des sciences mathématiques en Italie de la Renaissance au XVII siècle, avec pour sources originales quelques 1 800 pièces manuscrites, lettres et livres de Galilée, Fermat et Descartes, qu'il dit avoir acquises au gré de ventes publiques. Il s'avérera plus tard que ces documents ont été dérobés à la bibliothèque Laurentienne.
La patrie d'adoption de Libri ouvre de nouveaux horizons à sa passion de bibliophile. Les bibliothèques des grandes villes de France avaient hérité, sur ordre du Comité de salut public, des livres confisqués chez les aristocrates et les dignitaires de l'Ancien Régime qui n'avaient pas été détruits lors des pillages de la Révolution française. Ces collections, mal connues, n'avaient en 1840 fait l'objet d'aucun inventaire. D'autre part, l'accès aux bibliothèques publiques était, au XIX siècle, encore réservé aux notables, aux « savants » ou aux personnes recommandées (souvent des étrangers).