La théorie du phlogistique est une théorie scientifique obsolète concernant la combustion. Elle a été développée par J.J. Becher à la fin du XVII siècle et fut prolongée et développée par Georg Ernst Stahl.
La théorie phlogistique est devenue caduque après la découverte de l'implication de l'oxygène de l'air dans le processus de combustion par Antoine Laurent de Lavoisier au XVIII siècle.
On a longtemps cru que la chaleur était constituée d'un fluide que l'on avait nommé le phlogistique (dérivé savant formé par J. J. Becher d'après le grec phlogistos « inflammable »). On peut l'associer au feu. La perte de masse résultant d'une combustion était attribuée au départ du phlogistique — la masse qui partait était de la chaleur.
La théorie affirme que tous les matériaux inflammables contiennent du phlogiston, une substance incolore, inodore, impondérable qui serait dégagée en brûlant. Une fois brûlée, la substance « déphlogistifiée » apparaîtrait sous sa vraie forme.
Lorsque Georg Ernst Stahl énonce sa théorie du phlogistique, il explique la combustion du feu, mais aussi l'alimentation ou la rouille du métal. À cet égard, le dégagement du phlogistique renvoie à une règle moderne concernant le déplacement des équilibres.
Les substances « phlogistifiées » sont donc celles qui n'ont pas encore brûlé. Étant donné le besoin d'air pour la combustion d'une substance, on pensait également que l'air avait une relation spéciale avec le phlogiston.
Par exemple, le charbon, ou le H2 (dihydrogène) contiennent du phlogistique presque pur.
Daniel Rutherford, un étudiant de Jospeh Black, a découvert l'azote (Nitrogen) en 1772 et il s'est appuyé sur cette théorie pour expliquer ses résultats. Les résidus d'air laissés après la combustion - en fait, un mélange d'azote et de dioxyde de carbone -, était parfois appelé « air phlogistifié », ayant absorbé tous les phlogistons de la substance.
Ainsi, quand l'oxygène fut découvert, on l'appelait « air déphlogistifié », capable de se combiner avec plus de phlogistons et pouvant ainsi brûler plus longtemps que de l'air « ordinaire ».
Par la suite, de nombreuses expériences ont mis en évidence de nombreux problèmes, notamment le fait que de nombreux métaux, comme le magnésium, gagnaient du poids en brûlant, bien qu'ils aient dû perdre des phlogistons. Certains partisans des phlogistons ont expliqué cela en concluant que ceux-ci avaient un « poids négatif » ; d'autres, comme Guyton de Morveau, ont argué que le phlogiston était plus léger que l'air. Toutefois, une analyse plus détaillée, fondée sur le principe d'Archimède et les densités du magnésium, ont montré que le fait d'être plus léger que l'air ne peut démontrer l'augmentation de la masse selon cette théorie. La théorie des phlogistons est restée dominante jusqu'à ce qu'Antoine Lavoisier montre que la combustion nécessite la présence d'oxygène, résolvant ainsi le paradoxe pondéral et jetant les bases pour une nouvelle théorie calorifique de la combustion, grâce à une nouvelle notion énergétique - la calorie.
D'un certain point de vue, la théorie des phlogistons peut être vue comme opposée à la « théorie de l'oxygène » moderne. La théorie des phlogistons affirme que tout matériau inflammable contient des phlogistons libérés durant la combustion, laissant la matière « déphlogistifiée » sous sa « vraie » forme. Dans la théorie moderne, les matériaux inflammables (ou non rouillés) sont « désoxygénés » sous leur forme pure et oxygénés quand ils sont brûlés.
La remise en cause de cette théorie a été féconde et est à la base de la chimie organique et de l'étude des réactions d'oxydo-réduction.