Spéciation chimique
Les différents états d'oxydation, conformations, complexes ou formes transitoires représentent des espèces chimiques distinctes d'un élément et jouent un rôle majeur sur leur biodisponibilité et leur toxicité ou écotoxicité. Certaines espèces d'éléments traces métalliques (ÉTM) sont plus facilement assimilables par les organismes que d'autres, ce qui engendre des effets bénéfiques ou néfastes selon la nature et la concentration du métal (élément essentiel ou non).
Il ne faut pas confondre la spéciation chimique d'un élément avec son fractionnement ou sa partition. La littérature scientifique confond quelquefois ces concepts ce qui complexifie les recherches dans ces domaines.
- Spéciation chimique : C'est la distribution d'un élément selon différentes catégories d'espèces chimiques dans un système
- Fractionnement : C'est la classification d'un élément ou d'un groupe analysé par rapport à ses propriétés physiques et/ou chimiques (grosseur de particules, solubilité, force de liaison, etc.)
- Partition : Répartition d'un composé dans les différentes phases d'un système (solide, liquide, atmosphère, matière organique, etc.) selon des coefficients de partition spécifiques
Cette section décrit donc les principales catégories d'espèces chimiques relatives aux ÉTM et présente des exemples d'espèces chimiques de niveau toxique varié.
Oxydation et réduction
L'état d'oxydation ou de réduction des métaux dans un système influence leurs effets sur les organismes. Par exemple, le chrome oxydé Cr(III) est un élément essentiel (c'est-à-dire nécessaire pour le bon fonctionnement de l'organisme) et pénètre difficilement les membranes lipidiques des cellules. En revanche, le Cr(VI), qui s'avère toxique pour certains gènes, est cancérigène et pénètre facilement dans les cellules grâce à des transporteurs spécifiques. De plus, les formes les plus réduites de l'arsenic sont généralement les plus toxiques : toxicité de AsH3 > As(III) > As(V).
Composition isotopique
La composition isotopique de quelques éléments influence leur abondance ou leur toxicité dans l'environnement. Par exemple, le plomb comporte une vingtaine d'isotopes au total et quatre d'entre eux sont sous une forme stable : Pb, Pb, Pb et Pb. Les Pb et Pb proviennent de la dégradation de l'uranium et le Pb résulte de la dégradation du thorium, deux éléments radioactifs ; ainsi, l'abondance de ces isotopes s'accroît dans le temps, et la composition isotopique du plomb évolue donc selon les sources d'émission stimulées. Un autre exemple intéressant de variation de la toxicité est lié à la composition isotopique de l'eau (H2O) : remplacer 60 % de l'eau du corps de rongeurs par de l'H2O est sans effet alors qu'une substitution de 30-40 % de cette eau par du D2O engendre la mort de ces animaux.
Composé et complexe inorganique
Les métaux s'allient souvent à des ligands inorganiques pour former des composés ou complexes inorganiques possédant des propriétés physico-chimiques différentes. Par exemple, la charge, la solubilité, le coefficient de diffusion ou la force de liaison de ces composés influencent le transport et par conséquent la biodisponibilité et la toxicité des métaux dans les organismes. Par exemple, certains sels de nickel comme les chlorures (NiCl2) et les sulfates (NiSO4) sont solubles dans l'eau et de faible toxicité orale, alors que les sulfures de nickel (Ni3S2) sont pratiquement insolubles dans l'eau mais sont cancérigènes.
Composé organique
Les composés organiques tel les sucres, acides organiques, lipides ou autres composés organiques de faible poids moléculaire ont des affinités plus ou moins importantes avec les métaux. Certains d'entre eux, des acides organiques comme l'acide citrique et l'acide malique, contiennent un groupement fonctionnel (l'hydroxylcarboxyle) qui se lie facilement aux métaux et qui diminuent leur biodisponibilité; ces composés sont très étudiés en écotoxicologie terrestre car ils sont excrétés par les racines des plantes et les micro-organismes du sol, créant une synergie qui diminue la toxicité des métaux dans le sol.
Certains composés organiques particuliers comme l'EDTA forment des complexes très stables avec les métaux que l'on nomme chélateurs. Les chélateurs sont des ligands solubles polydentés faiblement acides qui forment des complexes chélateur-métal thermodynamiquement forts ; ils sont quelquefois utilisés pour la restauration des eaux et des sols contaminés aux métaux ou dans les méthodes analytiques chimiques pour extraire les métaux d'une matrice.
Composé organométallique
Les composés organométalliques contiennent une liaison entre le carbone et le métal. Cette liaison peut être de nature covalente ou ionique; par exemple, les liaisons carbone-sodium et carbone-potassium sont fortement ioniques, les liaisons carbone-étain, carbone-plomb et carbone-mercure sont fortement covalentes et les liens carbone-lithium et carbone magnésium se situent entre la liaison ionique et la liaison covalente.
Par exemple, la bioalkylation, c'est-à-dire la formation d'un alkyle (CHx) avec un métal par des micro-organismes spécifiques, est un processus fréquent dans les sols et les sédiments. Or, bien que la méthylation des métaux (lien CH3-métal) forme des composés plutôt toxiques, certains alkyles métalliques d'arsenic et de sélénium détoxifient le métabolisme de l'humain et d'autres organismes vivants. Néanmoins, la plupart des produits organométalliques résultant d'une bioalkylation sont d'origine anthropogénique, comme certains fongicides ou produits de combustion d'essence, et sont très toxiques pour le système nerveux central de certains organismes (comme les dérivés d'alkyles d'étain, de plomb ou de mercure et d'or.
Composé ou complexe macromoléculaire
Les composés ou complexes macromoléculaires sont à la limite de représentation des espèces chimiques. Ils forment malgré tout une catégorie distincte car ils jouent un rôle particulièrement important dans la biodisponibilité des métaux pour les organismes vivants. En effet, les acides humiques et fulviques résultant de la biodégradation de la matière organique sont des anions mobilisant les ÉTM contenus dans les sols et dans les eaux. Les acides humiques et fulviques ont des structures et une composition très variables et complexes mais joueraient un rôle significatif sur la spéciation des métaux.
D'autres particules organiques et inorganiques tels la biomasse et les colloïdes adsorbent les métaux et diminuent ainsi leur toxicité en réduisant leur biodisponibilité. Par contre, d'autres macromolécules anioniques des organismes vivants, comme certains acides nucléïques ou les glycosaminoglycanes, se lient involontairement aux ÉTM et provoquent des mutagenèses dommageables pour l'organisme.
Paramètres influençant la spéciation des métaux
La spéciation des métaux dans les phases aqueuses et solides est influencée par plusieurs paramètres (Voir aussi section Environnement de cette page) :
- Le pH : en général, un pH acide tend à solubiliser les métaux alors qu'un pH alcalin favorise leur adsorption;
- La matière organique : la matière organique adsorbe les métaux et est synonyme de stabilité (non biodisponibilité)
- La concentration des ligands : plus la concentrations des ligants inorganiques et organiques est élevée, plus le métal se lie à ce ligant et forme une espèce chimique populeuse
- La force du lien ionique ou covalent : plus le lien métal-composé est fort, plus l'espèce chimique associée à ce composé sera stable;
- La stœchiométrie : les principes stoechiométriques doivent évidemment être respectés pour engendrer la formation des composés.
Cette spéciation implique que l'équilibre chimique est atteint. Or, la complexation des métaux avec les ligands inorganiques est très rapide car ils sont nombreux dans la phase aqueuse, mais la complexation des métaux avec les ligands organiques nécessite plus de temps car les sites d'adsorption ou d'attachement sont moins accessibles. Par conséquent, il est préférable d'analyser la spéciation d'une contamination métallique sur une matrice contaminée stable depuis plusieurs années qu'une matrice fraîchement contaminée avec une dynamique chimique évolutive, sans quoi les analyses risquent d'être biaisées.
De plus, la constante d'équilibre relative à la notion d'équilibre chimique peut être illustrée par la réaction :
Métal + Ligand → Métal-Ligand
La constante d'équilibre Kéq associée à cette équation varie selon le type de lien :
- Lien ionique: 10 < Kéq~ < 10
- Complexe: 10 < Kéq~ < 10
- Chélateur: 10 < Kéq~ < 10
Ainsi, puisque Kéq est relativement faible pour les paires ioniques et plus élevée pour les complexes, les métaux préfèrent s'associer à long terme aux complexes stables qu'aux paires ioniques de plus faible énergie de liaison.
