Relations de Maxwell

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Introduction

On appelle relations de Maxwell ou encore « équations de Maxwell » en thermodynamique, l'ensemble des quatre équations suivantes :

(\frac{\partial U}{\partial V})_{S} = (\frac{\partial F}{\partial V})_{T} = - p

(\frac{\partial H}{\partial p})_{S} = (\frac{\partial G}{\partial p})_{T} = V

(\frac{\partial F}{\partial T})_{V} = (\frac{\partial G}{\partial T})_{p} = - S

(\frac{\partial U}{\partial S})_{V} = (\frac{\partial H}{\partial S})_{p} = T

on trouve aussi:

(\frac{\partial p}{\partial T})_{V} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{T}

(\frac{\partial V}{\partial T})_{p} = - (\frac{\partial S}{\partial p})_{T}

(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = - (\frac{\partial p}{\partial S})_{V}

(\frac{\partial T}{\partial p})_{S} = (\frac{\partial V}{\partial S})_{p}

Pour démontrer ces équations, il suffit d'appliquer le théorème de Schwarz aux formes différentielles exactes suivantes :

d F = - p d V - S d T

d G = V d p - S d T

d U = - p d V + T d S

d H = V d p + T d S

Une application : première loi de Joule

Pour un gaz parfait, on a donc d'après ce qui précède

$(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} = \frac{n R}{V} = \frac{p}{T}$ .

D'autre part,

$d U = (\frac{\partial U}{\partial T}) V d T + (\frac{\partial U}{\partial V}) T d V$ et $d S = \frac{1}{T} d U + \frac{p}{T} d V$ .

On en déduit

$d S = \frac{1}{T} (\frac{\partial U}{\partial T}) V d T + (\frac{1}{T} (\frac{\partial U}{\partial V}) T + \frac{p}{T}) d V$ .

Ainsi,

(\frac{\partial S}{\partial V}) T = \frac{1}{T} (\frac{\partial U}{\partial V}) T + \frac{p}{T}

d'où, d'après ce qui précède,

$(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = 0$ :

l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.

En effectuant ces calculs pour un gaz de Van der Waals, c.-à-d. un gaz dont l'équation d'état est

$(p + a \frac{n ^{2}}{V ^{2}}) (V - nb) = n R T$ ,

on trouve

(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = a \frac{n ^{2}}{V ^{2}} .

Notons que cette méthode ne permet pas d'expliciter la dépendance de U en T : en effet, on sait par ailleurs qu'elle fait intervenir le coefficient de Laplace γ qui n'apparaît ni dans les identités thermodynamiques ni dans l'équation d'état.

Notations utilisées dans cet article

V : Volume
p : Pression
T : Température
U : Énergie interne
H : Enthalpie
F : Énergie libre
G : Enthalpie libre
S : Entropie
R : Constante des gaz parfaits
a et b : paramètres de l'équation de Van der Waals