Structure fine

Introduction

La structure fine de la raie spectrale d'un atome correspond à sa séparation en plusieurs composantes de fréquences très proches, détectables par un spectroscope de bonne résolution.

Cette structure s'explique dans le cadre de la physique quantique. Elle est due à la levée partielle de la dégénérescence d'un niveau d'énergie du modèle de Bohr en raison de trois corrections :

le couplage du moment magnétique de spin de l'électron avec le champ magnétique généré par son mouvement (moment magnétique orbital) ;
la prise en compte du mouvement relativiste de l'électron ;
l'effet de la zitterbewegung de l'électron, qui fait que celui-ci ressent le champ électrique nucléaire moyen sur une région, et non de manière ponctuelle.

La découverte de la structure fine de l'hydrogène atomique a valu le prix Nobel de physique à Willis Eugene Lamb en 1955.

Correction relativiste

Dans le cas faiblement relativiste, le hamiltonien s'écrit

$H = \frac{p ^{2}}{2 m} - \frac{p ^{4}}{8 m ^{3} c ^{2}}$ .

En partant du hamiltonien de la solution non-relativiste H d'états propres $ψ_{n l m_{l}}$ d'énergie E,

$H = H_{0} - \frac{1}{2 m c ^{2}} (H_{0} - V)^{2}$ ,

où V représente le potentiel, la théorie des perturbations permet d'écrire :

$Δ E^{rel} n l m_{l} = - \frac{1}{8 m c ^{2}} ⟨ ψ n l m_{l} ∣ (H_{0} - V)^{2} ∣ ψ_{n l m_{l}} ⟩$ .

Ainsi :

Δ E^{rel} n l m_{l} = - \frac{1}{8 m c ^{2}} (E n^{2} - 2 E_{n} ⟨ ψ_{n l m_{l}} ∣ V ∣ ψ_{n l m_{l}} ⟩ + ⟨ ψ_{n l m_{l}} ∣ V^{2} ∣ ψ_{n l m_{l}} ⟩)

Dans le cas d'un hydrogénoïde, le potentiel est coulombien et les états propres non perturbés sont des harmoniques sphériques. L'expression ci-dessus devient :

Δ E^{rel} n l m_{l} = - \frac{( Z α ) ^{2}}{n} (\frac{1}{l + 1/2} - \frac{3}{4 n}) ∣ E n ∣

Couplage spin-orbite

Origine du terme perturbatif

La mécanique quantique relativiste fait apparaître, entre autres, le fait que les électrons possèdent un spin. Celui-ci engendre un moment magnétique de spin

M_{s} = \frac{q}{m _{e}} S

Comme l'électron se déplace dans un environnement où règne le champ électrique créé par les charges du noyau et des autres électrons, d'après la relativité restreinte, l'électron, dans son référentiel, perçoit un champ magnétique appelé champ motionnel

B^{'} = - \frac{v \land E}{c ^{2}}

L'énergie associée à cette interaction est donc

W_{so} = - M_{s} \cdot B^{'}

Comme le référentiel de l'électron est en rotation et non galiléen, le calcul du champ motionnel nécessite de faire deux changements de référentiels (un en translation et un en rotation). Le calcul fait par Thomas donne

W_{so} = \frac{1}{2 m _{e}^{2} c ^{2}} \frac{1}{r} \frac{d V}{d r} L \cdot S

avec $L$ le moment cinétique de l'électron autour du noyau et $S$ le moment cinétique de spin de l'électron.

Il est commun de noter ce terme

W_{so} = ξ (r) L \cdot S a v ec ξ (r) = \frac{1}{2 m _{e}^{2} c ^{2}} \frac{1}{r} \frac{d V}{d r}

ce qui permet de mettre en valeur le terme purement radial.

Calcul en perturbation

Dans l'hypothèse où ce terme apporte une contribution faible à l'énergie devant le terme principal H₀, on peut le traiter en perturbation. Mais auparavant, il convient de remarquer que le terme $L \cdot S$ ne commute pas avec $L$ et $S$ . Il est donc indispensable de trouver un nouvel Ensemble Complet d'Observables qui Commutent (ECOC). Pour ce faire, le moment cinétique total

J = d e f \sum L \Leftrightarrow J = L + S

est utilisé en lieu et place de chaque moments cinétiques et le nouvel ECOC devient H,L,S,J,J_z. La base des vecteurs propres communs devient alors $ψ_{n l s j m_{j}} ⟩$ avec m_j = m_l + m_s. Il en résulte

J^{2} = L^{2} + S^{2} + 2 L \cdot S \Leftrightarrow L \cdot S = \frac{1}{2} (J^{2} - L^{2} - S^{2})

d'où

W_{so} = \frac{1}{2} ξ (r) (J^{2} - L^{2} - S^{2})

La théorie des perturbations permet d'écrire :

Δ E_{n l s j}^{so} = \frac{1}{2} ⟨ ψ_{n l s j m_{j}} ξ (r) (J^{2} - L^{2} - S^{2}) ψ_{n l s j m_{j}} ⟩

En posant

\frac{A _{n l}}{ℏ ^{2}} = \int_{0}^{\infty} ∣ R_{n l} ∣^{2} ξ (r) r^{2} d r

le résultat est :

Δ E_{n l s j}^{so} = \frac{A _{n l}}{2} [j (j + 1) - l (l + 1) - s (s + 1)]

Exemple avec les alcalins

Ici s = 1 / 2 donc s(s + 1) = 3 / 4.

Soit l = 0, alors j = s d'où $Δ E_{n l s j}^{so} = 0$
Soit $l \neq = 0$ , alors :
$j = l + \frac{1}{2}$ donc $Δ E_{n l s j}^{so} = \frac{A _{n l}}{2} \times l$
$j = l - \frac{1}{2}$ donc $Δ E_{n l s j}^{so} = - \frac{A _{n l}}{2} \times (l + 1)$

Excepté pour les couches S, il y a une levée partielle de la dégénérescence des niveaux d'énergies. Cela se traduit par un dédoublement de ces niveaux (Exemple du sodium qui possède un dédoublement de la raie d'émission jaune en deux raies respectivement à 589,0nm et 589,6nm)

Le barycentre des niveau n'est pas déplacé.