La pivoine officinale vit dans les bois et les prés, dans les montagnes du Midi, généralement sur des sols calcaires. Les clairières jouent un rôle essentiel dans la régénération de l'espèce.
En France, on la trouve en Provence, Languedoc, Roussillon, jusque dans les Hautes-Alpes, la Lozère et l'Aveyron. Les sous-espèces se répartissent ainsi:
La pivoine officinale est répartie dans l'ensemble de la région méditerranéenne du Portugal à l'Albanie, à la Grèce, à l'Asie Mineure et à l'Arménie. Elle atteint vers le nord les Alpes et le bassin hongrois du Danube.
Elle est inscrite sur le livre rouge des espèces menacées.