Créé le 24 septembre 1962 par d’anciens militants du SNI qui reprochaient à leur syndicat des positions politiques partisanes, le SNE s’est d’abord appelé l’USNEF (Union Syndicale Nationale des Enseignants de France) et s’est affilié à la Confédération Générale des Cadres par le biais de la Fédération Française des Cadres de la Fonction Publique. En 1973 il a fusionné avec le Syndicat Général de l'enseignement public formé en 1970, puis le 4 juin 1986 avec le SNADE (Syndicat National Autonome des Directeurs d'Ecole) constitué officiellement en 1981. Fin 1982, il quitte la Fédération Française des Cadres de la Fonction Publique. En 1986, l’ USNEF-SNADE adhère à la CSEN. En 1987, à la suite de la création du statut des Maîtres Directeurs, sont créées des Commissions Consultatives Paritaire Académiques et Départementales (CCPA et CCPD). L’USNEF-SNADE présente des listes dans pratiquement toutes les académies. En 1989, il prend son nom actuel. En juillet 1990, il quitte la CSEN, et adhère à la Confédération Française de l’Encadrement (CFE-CGC), malgré des positions divergentes notamment sur l’école privée ou sur l’alignement des retraites des fonctionnaires sur celles du secteur privé. En conséquence, son Congrès extraordinaire du 22 mars 1999 décide un retour à la CSEN par 95% des suffrages.